116
Base
LiOH
LiOMe
LiH
NaOH
NaOMe
NaH
Synthèse des macrocycles
Rdt en 12-couronne-4 % Rdt en 24-couronne-8 %
O
O
8
< 2
13
< 2
< 1
4
4
20
6
9
r O H
Ci - ,
0 & 12-couronne-4 + 24-couronne-8
’ 3 A,Dioxanne
O
L O H
CL
M Li, Na ; B = OH , OMe , H
Figure 3.124 Synthèse de [12-04] et de [24-08] à partir de diéthylèneglycol et d’éther
bis (chloro-2 éthylique) (163).
(D’après A.J. Rest et coll., Inorg. Chim. Acta 53, L 175, 1981.)
Les résultats (Tableau 3.7) montrent que, dans ce cas également, la nature
du cation est importante : l’emploi du sodium favorise le composé à
24 chaînons, car il est trop gros pour la cavité du [12-04]. De plus, la nature
de la base joue également un rôle dans la distribution des produits de la
réaction.
d) Stabilisation par complexation
La photocyclisation du bis-anthracéne 1 (Fig. 3.125) a été réalisée en
présence de Li+. Dans ces conditions, l’éther-couronne formé est stable, alors
qu’en l’absence de Li+, il subit une ouverture spontanée; le temps de
demi-réaction de cette ouverture, inverse de la cyclisation, est de 3 minutes
environ. L‘éther-couronne est donc stabilisé par complexation (1 64).
n
I
Figure 3.125
(1 64).
Photocyclisation, en présence de Li’, d’un dérivé bis- anthracénique