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Synthèse des macrocycles
Hydroxyde
LiOH
NaOH
KOH
RbOH
CsOH
TlOH
N(nBu)40H
support la constante de vitesse obtenue peut être considérée comme étant
égale à k’ car la concentration en ion libre est très faible (K grand). La valeur
du rapport k’/k = k rel. (Fig. 3.121) donne une mesure de l’efficacité de
l’effet de support du cation.
Rendement (Yo)
4
39
20
15
12
19
< 1
b) Interprétation de l’eflet de support métallique
Cette interprétation est basée sur une combinaison d’effets chimique et de
proximité.
La nucléophilie du phénate doit être réduite par suite de l’interaction avec
le cation mais cet effet ne peut être mesuré. Cependant, il est moins marqué
que dans une paire d’ions normale, le cation M + interagissant non seulement
avec l’anion mais également avec les atomes d’oxygène de la chaîne (voir
figure 3.120).
La complexation entraîne une augmentation de la proximité statistique des
terminaisons, et une diminution de l’entropie conformationnelle. Par conséquent, pour atteindre l’état de transition de la cyclisation, la perte d’entropie
est beaucoup moins grande pour l’espèce complexée que pour l’espèce non
complexée.
Ces deux effets, chimique et de proximité, sont. opposés et tous deux
importants. I1 en résulte néanmoins un effet de support très net (Fig. 3.121)
mais qui ne suit pas exactement les constantes de complexation qui augmentent dans l’ordre :
Li+ < Na+ < K + < Sr2+ < Ba2+
c) Exemples de l’eflet de support dans la synthèse des macrocycles [15-05],
[12-04/ et [24-08/
L‘éther-couronne [ 1 5 - 0 5 ] a été synthétisé à partir de triéthylèneglycol et
d’éther bis(ch1oro-2-éthylique) en présence de divers hydroxydes de métaux
alcalins (Fig. 3.122a). Les rendement de cyclisation (Tableau 3.6) mettent en
évidence un effet de support par les cations de taille adéquate, effet lié à la
stabilité relative des complexes (162).
Tableau 3.6 Rendements en 15-couronne-5 suivant la nature de l’hydroxyde
Synthèse des macrocycles
Hydroxyde
LiOH
NaOH
KOH
RbOH
CsOH
TlOH
N(nBu)40H
support la constante de vitesse obtenue peut être considérée comme étant
égale à k’ car la concentration en ion libre est très faible (K grand). La valeur
du rapport k’/k = k rel. (Fig. 3.121) donne une mesure de l’efficacité de
l’effet de support du cation.
Rendement (Yo)
4
39
20
15
12
19
< 1
b) Interprétation de l’eflet de support métallique
Cette interprétation est basée sur une combinaison d’effets chimique et de
proximité.
La nucléophilie du phénate doit être réduite par suite de l’interaction avec
le cation mais cet effet ne peut être mesuré. Cependant, il est moins marqué
que dans une paire d’ions normale, le cation M + interagissant non seulement
avec l’anion mais également avec les atomes d’oxygène de la chaîne (voir
figure 3.120).
La complexation entraîne une augmentation de la proximité statistique des
terminaisons, et une diminution de l’entropie conformationnelle. Par conséquent, pour atteindre l’état de transition de la cyclisation, la perte d’entropie
est beaucoup moins grande pour l’espèce complexée que pour l’espèce non
complexée.
Ces deux effets, chimique et de proximité, sont. opposés et tous deux
importants. I1 en résulte néanmoins un effet de support très net (Fig. 3.121)
mais qui ne suit pas exactement les constantes de complexation qui augmentent dans l’ordre :
Li+ < Na+ < K + < Sr2+ < Ba2+
c) Exemples de l’eflet de support dans la synthèse des macrocycles [15-05],
[12-04/ et [24-08/
L‘éther-couronne [ 1 5 - 0 5 ] a été synthétisé à partir de triéthylèneglycol et
d’éther bis(ch1oro-2-éthylique) en présence de divers hydroxydes de métaux
alcalins (Fig. 3.122a). Les rendement de cyclisation (Tableau 3.6) mettent en
évidence un effet de support par les cations de taille adéquate, effet lié à la
stabilité relative des complexes (162).
Tableau 3.6 Rendements en 15-couronne-5 suivant la nature de l’hydroxyde