Méthodes de cyclisation
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k, ,
l
500
200
100
50
20
10
5 -
2 -
1
L'accélération observée dans l'eau, en présence de certains cations (Na',
K C , S?', Ba2+), a été attribuée à une plus grande réactivité de A-M+ que
de A- solvaté par l'eau (Fig. 3.120); cette hypothèse n'a pu être démontrée
car la réactivité de A-M+ n'a pu être mesurée. Cependant, elle a été
confirmée par l'étude cinétique dans le méthanol où les interactions
cation-ligand sont beaucoup plus fortes.
La cinétique de cyclisation a été étudiée en suivant la disparition de Apar spectrophotométrie, A- étant formé par addition d'un excès de sel
d'ammonium quaternaire (Et4N+MeO-).
La réaction est fortement et spécifiquement accélérée en présence des
bromures de métaux alcalins (Na', K + , Rb+ et Cs') et alcalino-terreux
(Ca++, S r + + et Ba"), les augmentations des constantes de vitesse allant de
13,2 pour Cs+ à 540 pour Sr2+. Un modèle simple faisant intervenir les
contributions des formes non associée et associée du phénate rend compte
des résultats.
K
A- + M + C A-M+
k
L B- 18-C-6
k'
k et k' sont les constantes de vitesse des anions, sous forme libre ou
associée. Les cinétiques ont été mesurées en présence soit du cation NEt4'
seul, soit en présence de ce cation additionné du cation alcalin ou
alcalino-terreux à étudier. L'interaction de l'anion avec NEt4' étant négligeable, la réaction conduite en présence de ce seul cation permet d'accéder à
la constante de vitesse k de l'ion A- libre. En présence du cation métallique
L
Sr
-
.
.
.
-
.
I
*