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Synthèse des macrocycles
conformation couronne, comme le cyclotrivératrylène. Traité par l’acide
formique à 900C pendant 30 minutes, il est cyclisé en un seul produit
racémique (a)( k) - 4 (Fig. 3.92b, Exp. A). La stéréochimie de cette réaction
a été établie en partant d’un précurseur 2e optiquement actif (Exp. B) : la
transformation du triphénol (+) - 2e en (-) - 3 optiquement actif, puis en
(a)( +) - 4 optiquement actif a démontré que la cyclisation intramoléculaire
3 + 4 est une réplication stéréospécifique, le nouveau cycle (4) ayant la
même chiralité que le cycle (C3) formé tout d’abord. La macrocage 4 forme
un complexe très stable avec le chloroforme.
Le composé 4 est le premier représentant d’une nouvelle famille appelée
les cryptophanes. D’autres molécules de cette classe, synthétisées plus récemment, complexent le chlorure et le bromure de méthylène, le chloroforme, le
bromoforme (1 32).
e) Cavitants
Le nom de cavitant a été proposé par Cram pour des composés organiques
synthétiques qui contiennent des cavités imposées, assez grandes pour loger
des petites molécules ou des ions. Dans ces composés la cavité préexiste à
la complexation d’un substrat, ce qui n’est pas le cas pour les étherscouronnes ni dans une certaine mesure pour les cryptants. Dans ces deux
classes, à l’état libre, la cavité est plus ou moins occupée par le ligand
lui-même. La cavité ne se forme pleinement que lors de la complexation du
substrat par une réorganisation conformationnelle.
Le composé de duplication du cyclotrivératrylène que nous venons de voir,
la famille des sphérants que nous évoquerons plus loin, sont des modèles de
cavitants car leurs cavités sont organisées en cours de synthèse et non lors
de la complexation. Ne rentrent pas dans la classe des cavitants les calixarènes dont la mobilité conformationnelle est trop grande. Cependant certains
d’entre eux servent de produits de départ pour de nouveaux types de cavitants
synthétisés par Cram et coll. (133).
R
H--! 2
R
1, R=H
2, R = B r
R
R
3, R = H
4 , R=Br
5, R = CO2 CH3
Figure 3.93 Formation des cavitants 3 - 5 à partir de I - 2 (1 33).
Synthèse des macrocycles
conformation couronne, comme le cyclotrivératrylène. Traité par l’acide
formique à 900C pendant 30 minutes, il est cyclisé en un seul produit
racémique (a)( k) - 4 (Fig. 3.92b, Exp. A). La stéréochimie de cette réaction
a été établie en partant d’un précurseur 2e optiquement actif (Exp. B) : la
transformation du triphénol (+) - 2e en (-) - 3 optiquement actif, puis en
(a)( +) - 4 optiquement actif a démontré que la cyclisation intramoléculaire
3 + 4 est une réplication stéréospécifique, le nouveau cycle (4) ayant la
même chiralité que le cycle (C3) formé tout d’abord. La macrocage 4 forme
un complexe très stable avec le chloroforme.
Le composé 4 est le premier représentant d’une nouvelle famille appelée
les cryptophanes. D’autres molécules de cette classe, synthétisées plus récemment, complexent le chlorure et le bromure de méthylène, le chloroforme, le
bromoforme (1 32).
e) Cavitants
Le nom de cavitant a été proposé par Cram pour des composés organiques
synthétiques qui contiennent des cavités imposées, assez grandes pour loger
des petites molécules ou des ions. Dans ces composés la cavité préexiste à
la complexation d’un substrat, ce qui n’est pas le cas pour les étherscouronnes ni dans une certaine mesure pour les cryptants. Dans ces deux
classes, à l’état libre, la cavité est plus ou moins occupée par le ligand
lui-même. La cavité ne se forme pleinement que lors de la complexation du
substrat par une réorganisation conformationnelle.
Le composé de duplication du cyclotrivératrylène que nous venons de voir,
la famille des sphérants que nous évoquerons plus loin, sont des modèles de
cavitants car leurs cavités sont organisées en cours de synthèse et non lors
de la complexation. Ne rentrent pas dans la classe des cavitants les calixarènes dont la mobilité conformationnelle est trop grande. Cependant certains
d’entre eux servent de produits de départ pour de nouveaux types de cavitants
synthétisés par Cram et coll. (133).
R
H--! 2
R
1, R=H
2, R = B r
R
R
3, R = H
4 , R=Br
5, R = CO2 CH3
Figure 3.93 Formation des cavitants 3 - 5 à partir de I - 2 (1 33).