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Synthèse des macrocycles
La recristallisation du calixarène tétramérique dans le toluène donne un
complexe d’inclusion avec une molécule du solvant: sa structure a été
déterminée aux rayons X (128b) (Fig. 3.89). Dans la fixation de l’espèce
a invitée », les groupes tert-butyle jouent un rôle important.
Les calixarènes ont certaines analogies avec les cyclodextrines, comme la
forme torique des molécules, et l’existence d’une cavité intramoléculaire. Des
différences importantes existent cependant entre les deux classes de composés; les cyclodextrines sont bien solubles dans l’eau, leurs cavités sont
lipophiles alors que les calixarènes sont insolubles dans l’eau et que la
présence de fonctions phénol rend leurs cavités polaires. Du point de vue des
propriétés complexantes, les cyclodextrines forment dans l’eau des complexes
d’inclusion de bonne stabilité avec des substrats organiques (aromatiques
essentiellement): en revanche, pour les calixarènes ces complexes ne sont
pratiquement observés qu’à l’état solide.
c) Condensation du vératrol avec le formaldéhyde
Cette réaction a été décrite dès 1915, mais avec cependant une excusable
erreur d’attribution de structure du produit obtenu (1 29a).
Cette condensation effectuée en milieu acide (Fig. 3.90) donne un mélange
de trimère (produit majoritaire) et de tétramère. La condensation de l’alcool
diméthoxy-3,4 benzylique donne les mêmes produits ( I 29b, 130a).
Me0
OMe
Me0
Me O
OMe
OMe
Me O
/ a J
i b J
Figure 3.90 Trimère (a) et tétramère (6) obtenus par condensation du vératrol et du
formaldéhyde, ou de l’alcool diméthoxy-3,4 benzylique (129b, 130a).
L’étude R M N , sur une large échelle de température, montre que le
cyclotrivératrylène (Fig. 3.90a) a une structure rigide et que la molécule ne
OCH3
OCH3
OCH3
Figure 3.91 Mobilité conformationnelle du cyclotétravératrylène (130b).
Synthèse des macrocycles
La recristallisation du calixarène tétramérique dans le toluène donne un
complexe d’inclusion avec une molécule du solvant: sa structure a été
déterminée aux rayons X (128b) (Fig. 3.89). Dans la fixation de l’espèce
a invitée », les groupes tert-butyle jouent un rôle important.
Les calixarènes ont certaines analogies avec les cyclodextrines, comme la
forme torique des molécules, et l’existence d’une cavité intramoléculaire. Des
différences importantes existent cependant entre les deux classes de composés; les cyclodextrines sont bien solubles dans l’eau, leurs cavités sont
lipophiles alors que les calixarènes sont insolubles dans l’eau et que la
présence de fonctions phénol rend leurs cavités polaires. Du point de vue des
propriétés complexantes, les cyclodextrines forment dans l’eau des complexes
d’inclusion de bonne stabilité avec des substrats organiques (aromatiques
essentiellement): en revanche, pour les calixarènes ces complexes ne sont
pratiquement observés qu’à l’état solide.
c) Condensation du vératrol avec le formaldéhyde
Cette réaction a été décrite dès 1915, mais avec cependant une excusable
erreur d’attribution de structure du produit obtenu (1 29a).
Cette condensation effectuée en milieu acide (Fig. 3.90) donne un mélange
de trimère (produit majoritaire) et de tétramère. La condensation de l’alcool
diméthoxy-3,4 benzylique donne les mêmes produits ( I 29b, 130a).
Me0
OMe
Me0
Me O
OMe
OMe
Me O
/ a J
i b J
Figure 3.90 Trimère (a) et tétramère (6) obtenus par condensation du vératrol et du
formaldéhyde, ou de l’alcool diméthoxy-3,4 benzylique (129b, 130a).
L’étude R M N , sur une large échelle de température, montre que le
cyclotrivératrylène (Fig. 3.90a) a une structure rigide et que la molécule ne
OCH3
OCH3
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Figure 3.91 Mobilité conformationnelle du cyclotétravératrylène (130b).