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Synthèse des macrocycles
Une étude RMN sur des dérivés octabutyriques ( R = COC3H7, figure 3.84) a permis d’attribuer la stéréochimie des deux isomères. L’isomère l a possède une conformation chaise alors que l’isomère Ib a la
conformation bateau (Fig. 3.86).
Dans l’isomère l a , de type chaise, les groupes phényle Ar sont axiaux, par
paire, de chaque côté du plan du macrocycle (symétrie C2h). Dans l’isomère Ib
de type bateau, les 4 groupes phényle Ar sont axiaux, du même côté du plan
du macrocycle (symétrie (22,).
La stéréosélectivité de la réaction a été attribuée à la combinaison de trois
facteurs : les interactions stériques intramoléculaires dans les unités triphénylméthane, la réversibilité de la cyclooligomérisation, les différences de
solubilité entre les deux composés macrocycliques (1b est le moins soluble).
b) Condensation du phénol avec le formaldéhyde
Cette réaction conduit à des oligomères cycliques connus depuis longtemps
et obtenus par plusieurs procédés à partir de phénol et de formaldéhyde, en
présence de base (126).
Une étude récente a été consacrée à des macrocycles, dérivés du tert.butylphénol, appelés (( calixarènes H qui présentent diverses propriétés intéressantes (127).Quelques exemples sont donnés dans la figure 3.87. Ils possèdent
des cavités d’une dimension adéquate pour permettre la formation de
complexes avec certaines molécules organiques ou avec des cations; la
présence de groupes fonctionnels permet de modifier la solubilité, le pouvoir
complexant et l’architecture polycyclique. Ils constituent des modèles de
cyclodextrines.
R 0 OH
HO 0 R
OH
HO
OH
OH
R
O
R
n
R
K
181
i 6 1
I C I
Figure 3.87 Exemples de calixarènes; R = tert.buty1. Le signe [ ] indique le nombre
d’unités phénol par macrocycle (1 27).
La nature des produits macrocycliques obtenus dépend des conditions de
la réaction. Le p.tert.butylcalix [8] arène, octamère cyclique, est isolé avec des
rendements pouvant atteindre 64 Yo, à partir d’une réaction en une étape, en
présence d’une trace de base. Le p.tert.butylcalix [6] arène devient le produit
Synthèse des macrocycles
Une étude RMN sur des dérivés octabutyriques ( R = COC3H7, figure 3.84) a permis d’attribuer la stéréochimie des deux isomères. L’isomère l a possède une conformation chaise alors que l’isomère Ib a la
conformation bateau (Fig. 3.86).
Dans l’isomère l a , de type chaise, les groupes phényle Ar sont axiaux, par
paire, de chaque côté du plan du macrocycle (symétrie C2h). Dans l’isomère Ib
de type bateau, les 4 groupes phényle Ar sont axiaux, du même côté du plan
du macrocycle (symétrie (22,).
La stéréosélectivité de la réaction a été attribuée à la combinaison de trois
facteurs : les interactions stériques intramoléculaires dans les unités triphénylméthane, la réversibilité de la cyclooligomérisation, les différences de
solubilité entre les deux composés macrocycliques (1b est le moins soluble).
b) Condensation du phénol avec le formaldéhyde
Cette réaction conduit à des oligomères cycliques connus depuis longtemps
et obtenus par plusieurs procédés à partir de phénol et de formaldéhyde, en
présence de base (126).
Une étude récente a été consacrée à des macrocycles, dérivés du tert.butylphénol, appelés (( calixarènes H qui présentent diverses propriétés intéressantes (127).Quelques exemples sont donnés dans la figure 3.87. Ils possèdent
des cavités d’une dimension adéquate pour permettre la formation de
complexes avec certaines molécules organiques ou avec des cations; la
présence de groupes fonctionnels permet de modifier la solubilité, le pouvoir
complexant et l’architecture polycyclique. Ils constituent des modèles de
cyclodextrines.
R 0 OH
HO 0 R
OH
HO
OH
OH
R
O
R
n
R
K
181
i 6 1
I C I
Figure 3.87 Exemples de calixarènes; R = tert.buty1. Le signe [ ] indique le nombre
d’unités phénol par macrocycle (1 27).
La nature des produits macrocycliques obtenus dépend des conditions de
la réaction. Le p.tert.butylcalix [8] arène, octamère cyclique, est isolé avec des
rendements pouvant atteindre 64 Yo, à partir d’une réaction en une étape, en
présence d’une trace de base. Le p.tert.butylcalix [6] arène devient le produit