Méthodes de cyclisation
87
L‘augmentation du rendement en produit cyclique par addition de cations
tels que Li+, Ca2+, Zn2+, Mg*+ (118) ou de métaux de transition (Mn*+, Ni2+,
Cu2+) (1 19) semble être essentiellement due à un effet de pH. Les arguments
en faveur d’un effet de pH plutôt qu’un effet de support externe (bien que
celui-ci ne puisse être totalement exclu dans certains cas) ont été développés
par Rest et coll. (120). Ils se basent sur différentes constatations. Si l’effet de
support externe jouait un rôle prépondérant, la grande variété de cations,
différents tant du point de vue de la taille que de l’affinité pour les sites
oxygénés, devrait entraîner :
- la formation de macrocycles ayant des tailles différentes (ce qui n’est
pas observé) ;
- l’absence d’effet de certains cations tels que Mn2+, Ni2+, Cu2+, ceux-ci
ayant peu d’attirance pour les sites oxygénés (selon le principe HSAB); or
ces cations donnent d’excellents résultats.
De plus, en l’absence de cations métalliques, l’augmentation de la
concentration en acide chlorhydrique entraîne une nette augmentation de
rendement. Finalement, il a été démontré que l’addition de sels neutres (LiCl,
NaCI, NaBr, etc.) à des solutions d’acides forts entraîne une augmentation
de l’acidité de la solution. Par conséquent, l’effet de support attribué à un
cation est compliqué voire annihilé par un effet de pH (120); il convient donc
dans ce cas d’être prudent en ce qui concerne l’interprétation de l’influence
d’un cation.
c) Sous-unités thiophène
Un grand nombre de macrocycles de cette classe ont été préparés.
La formation des tétrathiaquatérènes exige, pour la réaction de I’hétérocycle avec l’acétone (Fig. 3.8 I), des conditions réactionnelles plus énergiques
(acide sulfurique à 72 %) que dans le cas des équivalents pyrroliques et
furanniques; les rendements sont faibles (121).
Me Me
\ /
tie Me
Figure 3.81 Synthèse d’un tétrathiaquatérène (121).
D’autres composés de la même série ont été obtenus (Fig. 3.82) en
condensant le bis(1ithia-5’ thiényl-2’)-2,2 propane avec le bis(formy1- ou
acétyl-5’ thiényl-2’)-2,2 propane (1 22). Les rendements restent cependant très
faibles ( - 5 Yo).
La synthèse d’un macrocycle thiophénique à pont silicium (Fig. 3.83) a été
réalisée par condensation du bis(lithi0-5’ thiényl-2’)-2,2 sila-2 propane avec
le dichlorodiméthylsilane dans le tétrahydrofuranne, à O OC (1 23).
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L‘augmentation du rendement en produit cyclique par addition de cations
tels que Li+, Ca2+, Zn2+, Mg*+ (118) ou de métaux de transition (Mn*+, Ni2+,
Cu2+) (1 19) semble être essentiellement due à un effet de pH. Les arguments
en faveur d’un effet de pH plutôt qu’un effet de support externe (bien que
celui-ci ne puisse être totalement exclu dans certains cas) ont été développés
par Rest et coll. (120). Ils se basent sur différentes constatations. Si l’effet de
support externe jouait un rôle prépondérant, la grande variété de cations,
différents tant du point de vue de la taille que de l’affinité pour les sites
oxygénés, devrait entraîner :
- la formation de macrocycles ayant des tailles différentes (ce qui n’est
pas observé) ;
- l’absence d’effet de certains cations tels que Mn2+, Ni2+, Cu2+, ceux-ci
ayant peu d’attirance pour les sites oxygénés (selon le principe HSAB); or
ces cations donnent d’excellents résultats.
De plus, en l’absence de cations métalliques, l’augmentation de la
concentration en acide chlorhydrique entraîne une nette augmentation de
rendement. Finalement, il a été démontré que l’addition de sels neutres (LiCl,
NaCI, NaBr, etc.) à des solutions d’acides forts entraîne une augmentation
de l’acidité de la solution. Par conséquent, l’effet de support attribué à un
cation est compliqué voire annihilé par un effet de pH (120); il convient donc
dans ce cas d’être prudent en ce qui concerne l’interprétation de l’influence
d’un cation.
c) Sous-unités thiophène
Un grand nombre de macrocycles de cette classe ont été préparés.
La formation des tétrathiaquatérènes exige, pour la réaction de I’hétérocycle avec l’acétone (Fig. 3.8 I), des conditions réactionnelles plus énergiques
(acide sulfurique à 72 %) que dans le cas des équivalents pyrroliques et
furanniques; les rendements sont faibles (121).
Me Me
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tie Me
Figure 3.81 Synthèse d’un tétrathiaquatérène (121).
D’autres composés de la même série ont été obtenus (Fig. 3.82) en
condensant le bis(1ithia-5’ thiényl-2’)-2,2 propane avec le bis(formy1- ou
acétyl-5’ thiényl-2’)-2,2 propane (1 22). Les rendements restent cependant très
faibles ( - 5 Yo).
La synthèse d’un macrocycle thiophénique à pont silicium (Fig. 3.83) a été
réalisée par condensation du bis(lithi0-5’ thiényl-2’)-2,2 sila-2 propane avec
le dichlorodiméthylsilane dans le tétrahydrofuranne, à O OC (1 23).