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Synthèse des macrocycles
4
CH20H + 312 O2 -Porphine
H
Figure 3.71
pyrrole (106).
Formation de la porphine par auto-condensation de l’hydroxyméthyl-2
Les rendements les plus élevés sont obtenus dans les xylènes et l’éthylbenzène, en l’absence de catalyseur et à des températures modérées.
c) Synthèse de porphyrines encombrées
Les octa-alkylporphyrines et, pour la première fois l’octa-isopropylporphyrine, ont été préparées (Fig. 3.72) par oxydation anodique d’éthers éthyléniques (a), suivie de la cyclisation du produit de couplage obtenu (b), débenzylation (c), et condensation avec le formaldéhyde (d) (107).
R
\CH-CH y
I \
R‘O-CH
I
I
2
O C H ~ O C H ~
CH-OR‘ A R - C H = C H - O R ’
1
R = C 2 H 5 , n C b H 9 , C H (CH312
R’= C2H5
I
CO2CH2 Cg Hg
R
3
4
R
5
Rdt (3-5) 35-5Z0/0
Figure 3.72 Synthèse d’octaalkylporphyrines à partir d’éthers éthyléniques. (a) oxydation anodique dans le mélange MeOH/NaClO,/lutidine-2,6; (b) C6H,CH,C02NH2;
(c) H,/Pd; (d) HCHO/O,/CH,COOH/pyridine (107).
Les porphyrines octasubstituées (mais non substituées en méso) peuvent
être obtenues également avec des rendements élevés, par condensation du
formaldéhyde avec divers pyrroles disubstitués-3,4, en milieu acide (108)
(Fig. 3.73) (Tableau 3.3).
Dans le cas où R # R’, quatre isomères sont possibles, et on obtient
effectivement un mélange.