Exercices de chimie des solides
79
P(O 2 ) en mmHg
128
488
760
1 203
(NTP)
x O
0,008917 0,01706 0,02092 0,02662
(x O )
2
(×10
4 ) 0,795
2,91
4,377
7,086
P(O 2 ) / (x O )
2
(× 10
−6 ) 1,61
1,68
1,74
1,70
On voit que la pression d’oxygène peut se mettre sous la forme :
P(O 2 ) = k (x O )
2 avec k ≈ 1,68 mmHg
soit :
x O = [P(O 2 )/k]
1/2
Cette relation de proportionnalité, appelée loi de Sievert, n’est en fait
qu’une conséquence de la loi de Henry pour les solutions diluées (Chimie
des solides, p. 222). En effet, considérons l’équilibre :
Ag + 1/2 O 2 = « AgO » solution diluée d’oxygène dans l’argent
ou
1/2 O 2 (gaz) = « O » en solution dans la phase condensée
ce qui correspond à l’égalité des potentiels chimiques de l’oxygène dans
la phase condensée (liquide ou solide, selon la température) et dans la
phase gazeuse.
Soit :
1/2 µ(O 2 ) = µ (« O »)
avec :
µ O2 = µ
◦
O2 + RT Ln P O2
µ “O” = µ
◦
“O” + RT Ln x O
On a donc une constante liée à cet équilibre :
K =
x O
P
1/2
O2
ce qui montre que le carré de la fraction molaire est proportionnel à la
pression d’oxygène. On en déduit que, dans les solutions Ag-O, l’argent
suit la loi de Raoult (Chimie des solides, p. 223).
2
◦ ) L’argent fond à 960,8
◦ C. Donc, à 962
◦ C, il se trouve à l’état liquide.
Lorsqu’on refroidit lentement ce liquide qui contient de l’oxygène en solution, il apparaît un solide pur (cf. un diagramme à eutectique, Chimie