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Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide
des solides, p. 247, fig. 5.21, phase B) légèrement en dessous de 960,8
◦ C.
À l’équilibre entre les deux phases, on a :
Ag (solide pur) = Ag (liquide contenant O) avec K = x Ag (liq)
La relation, dite de Van’t Hoff, donnant la variation de la constante d’équilibre
en fonction de la température, s’exprime sous la forme :
dLnK
dT
=
∆H
RT
2
∆H est la variation d’enthalpie de la réaction effectuée de gauche à droite,
liée à l’équilibre considéré. Ici, ∆H = h Ag (liq) − h Ag (solide) = L f , où L f est
l’enthalpie de fusion de l’argent pur et les h Ag , les enthalpies molaires de
l’argent, dans le liquide et dans le solide. La relation de Van’t Hoff se met
alors sous la forme :
d Ln x Ag = −
L f
R
.
dT
T 2
ou, en intégrant entre l’état pur et l’état contenant de l’oxygène en solution :
(Ln x Ag ) liq pur − (Ln x Ag ) O en solution =
L f
R
1
T f
−
1
T
pur
f
Le premier terme est nul puisque x Ag = 1. T f est la température de solidification de l’argent liquide contenant de l’oxygène, plus basse que la température T
pur
f
de solidification de l’argent pur (principe de la cryoscopie). Il vient
alors, puisque x Ag + x O = 1 :
−(Ln x Ag ) O en solution = −Ln(1 − x O ) ≈ x O puisque x O 1.
On a donc :
x O =
P O2
k
1/2
=
L f
R
1
T f
−
1
T
pur
f
ce qui donne :
P O2
k
1/2
≈
L f
R
T
pur
f
− T f
(T
pur
f )
2
=
L f
R
×
δT
(T
pur
f )
2
L’écart entre la température de solidification de la phase pure et celle de la
phase contenant de l’oxygène est :
δT =
(RT
pur
f )
2
L f
×
P O2
k
1/2
C’est un abaissement de température tel que :
δT =
8,314 × (960,8 + 273,15)
2
11 255
760/5
1,68.10
6
1/2
= 10,7 degrés