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Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide
Dans le cas présent, ∆G
◦ (1) = ∆G(1) > 0, la réaction doit donc s’effectuer dans le sens :
2 Li 2 O + 2 Mg → 2MgO + 4Li
On voit que le couple Mg-MgO, placé le plus bas dans le diagramme
d’Ellingham, réduit à l’état de métal l’oxyde du couple Li-Li 2 O, situé
plus haut dans le diagramme.
Inversement, si l’on considère le système Li-Al-O, on aura la réaction :
6Li + Al 2 O 3 → 3Li 2 O + 2Al
En d’autres termes, cela signifie que, pour étudier le système Li-Li 2 O,
il faut utiliser une nacelle de magnésie et non d’alumine.
On peut également raisonner sur les pressions d’oxygène. Ainsi à 800
◦ C,
on a :
∆G
◦
f (MgO) = −118 500 cal.mol
−1 et ∆G
◦
f (Li 2 O) = −110 000 cal.mol
−1
si bien que la variation d’enthalpie libre pour la réaction :
Mg (s.p.) + Li 2 O (s.p.) → MgO (s.p.) + 2 Li (liquide pur)
est :
∆G T = ∆G
◦
f (MgO) − ∆G
◦
f (Li 2 O) = −8 500 cal.mol
−1
< 0
La valeur négative indique que la réaction s’effectue spontanément de
la gauche vers la droite et que, par conséquent, le lithium ne réduit pas
la magnésie.
La correspondance entre variation d’enthalpie libre standard et pression
d’oxygène en équilibre avec le métal et son oxyde donne :
2 ∆G
◦
f (MgO) = RT LnP O2 (Mg − MgO)
et
2 ∆G
◦
f (Li 2 O) = RT LnP O2 (Li − Li 2 O)
d’où :
∆G
◦
f (MgO) < ∆G
◦
f (Li 2 O)
entraîne :
RT LnP O2 (Mg − MgO) < RT LnP O2 (Li − Li 2 O)
si bien que :
P O2 (Mg − MgO) < P O2 (Li − Li 2 O)
Il est évident que ces réactions doivent être étudiées en l’absence d’oxygène sous forme libre ou combinée (air, dioxyde de carbone, vapeur
d’eau), mais en présence de gaz inerte, azote ou argon, rigoureusement
purifiés, dans une enceinte absolument étanche.