Exercices de chimie des solides
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◦ ) Le titane possède de nombreux oxydes : TiO (TiO 0,9 -TiO 1,1 ), Ti 2 O 3 ,
Ti n O 2n−1 et TiO 2 . La représentation du couple Ti-TiO 2 sur un diagramme d’Ellingham n’a donc aucun sens et la réduction du dioxyde en
titane métal doit prendre en compte tous les couples d’oxydes intermédiaires avec les pressions d’équilibre correspondantes. De plus, le stade
ultime, qui est la réduction de TiO en Ti, nécessite des conditions réductrices impossibles à obtenir avec des mélanges gazeux oxydo-réducteurs.
Aussi, la réduction par le carbone doit être envisagée. Il existe néanmoins un inconvénient majeur qui est l’apparition potentielle de carbure
de titane TiC. Pour résoudre le problème, on peut procéder par étapes.
• Considérons tout d’abord l’équilibre hypothétique entre solides
purs (s.p.) Ti-TiO 2 (bien que représenté dans les diagrammes
d’Ellingham). Calculons la pression d’oxygène P O2 (Ti − TiO 2 ) en
équilibre avec les 2 solides. On a l’enthalpie libre standard de formation du dioxyde TiO 2 , sous la forme d’Ulich :
∆G
◦
f (T) = −225 800 + 44,295 T
correspondant à la réaction :
Ti (s.p.) + O 2 (gaz) → TiO 2 (s.p.)
(4)
avec
∆G
◦ (T) = ∆G
◦
f (T) (TiO 2 ) = −RT Ln K(T)
et
K(T) = 1/ P O2 (Ti − TiO 2 )
À 1 473 K (1 200
◦ C), on obtient :
∆G
◦ (T) = −225 800 + 44,295 × 1 473 = −160 550 cal.mol
−1
= +RT Ln P O2 (Ti − TiO 2 )
d’où :
log 10 P O2 = −
160 550
2,303 × 2 × 1 473
= −23,82
La valeur de la pression d’oxygène est alors :
P O2 (Ti − TiO 2 ) = 1,51.10
−24 atm
Cette valeur est proche de la valeur que l’on peut tirer du diagramme d’Ellingham de l’annexe 5.1.
• Examinons maintenant la carburation de l’oxyde avec départ d’oxygène :
TiO 2 (s.p.) + C (s.p.) → TiC (s.p) + O 2 (gaz)
(5)
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◦ ) Le titane possède de nombreux oxydes : TiO (TiO 0,9 -TiO 1,1 ), Ti 2 O 3 ,
Ti n O 2n−1 et TiO 2 . La représentation du couple Ti-TiO 2 sur un diagramme d’Ellingham n’a donc aucun sens et la réduction du dioxyde en
titane métal doit prendre en compte tous les couples d’oxydes intermédiaires avec les pressions d’équilibre correspondantes. De plus, le stade
ultime, qui est la réduction de TiO en Ti, nécessite des conditions réductrices impossibles à obtenir avec des mélanges gazeux oxydo-réducteurs.
Aussi, la réduction par le carbone doit être envisagée. Il existe néanmoins un inconvénient majeur qui est l’apparition potentielle de carbure
de titane TiC. Pour résoudre le problème, on peut procéder par étapes.
• Considérons tout d’abord l’équilibre hypothétique entre solides
purs (s.p.) Ti-TiO 2 (bien que représenté dans les diagrammes
d’Ellingham). Calculons la pression d’oxygène P O2 (Ti − TiO 2 ) en
équilibre avec les 2 solides. On a l’enthalpie libre standard de formation du dioxyde TiO 2 , sous la forme d’Ulich :
∆G
◦
f (T) = −225 800 + 44,295 T
correspondant à la réaction :
Ti (s.p.) + O 2 (gaz) → TiO 2 (s.p.)
(4)
avec
∆G
◦ (T) = ∆G
◦
f (T) (TiO 2 ) = −RT Ln K(T)
et
K(T) = 1/ P O2 (Ti − TiO 2 )
À 1 473 K (1 200
◦ C), on obtient :
∆G
◦ (T) = −225 800 + 44,295 × 1 473 = −160 550 cal.mol
−1
= +RT Ln P O2 (Ti − TiO 2 )
d’où :
log 10 P O2 = −
160 550
2,303 × 2 × 1 473
= −23,82
La valeur de la pression d’oxygène est alors :
P O2 (Ti − TiO 2 ) = 1,51.10
−24 atm
Cette valeur est proche de la valeur que l’on peut tirer du diagramme d’Ellingham de l’annexe 5.1.
• Examinons maintenant la carburation de l’oxyde avec départ d’oxygène :
TiO 2 (s.p.) + C (s.p.) → TiC (s.p) + O 2 (gaz)
(5)