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Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide
approchée d’Ulich ∆G
◦ = a + bT, avec a = ∆H
◦ et b = −∆S
◦ .
Rappelons que tous les équilibres sont rapportés à une mole de
dioxygène. On obtient donc des droites, avec des changements de
pente en cas de changement d’état du métal (fusion, vaporisation
ou sublimation).
• Le diagramme d’Ellingham est représenté par un cadre. Ce cadre
est lui-même entouré de 3 autres cadres concentriques. Le plus
proche correspond à des rapports P(CO)/ P(CO 2 ), le suivant à
des rapports P(H 2 )/P(H 2 O) et le cadre extérieur à des valeurs de
P(O 2 ).
• Au zéro absolu (−273
◦ C), on trace une droite verticale sur laquelle
sont portés les points O (comme oxygène), H (comme hydrogène)
et C (comme carbone).
• Considérons un équilibre M-MO, soit 2M + O 2 = 2 MO à une température T. Cela correspond au point A de la droite représentant
cet équilibre. Si on trace une droite issue de O et passant par A,
cette droite coupe le cadre extérieur en un point qui donne, à cette
température, la valeur de la pression d’oxygène en équilibre avec le
métal M et son oxyde MO.
• Si maintenant on trace une droite issue de H et passant par A, celleci coupe le cadre intermédiaire en h, donnant la valeur du rapport
P(H 2 )/P(H 2 O) correspondant à la valeur de la pression d’oxygène
d’équilibre.
• Enfin, si on trace une droite issue de C et passant par A, cette
droite coupe le cadre intérieur en un point c donnant la valeur du
rapport P(CO)/ P(CO 2 ).
Les diagrammes d’Ellingham sont ainsi très utiles pour prévoir les réactions entre phases condensées. Il existe des diagrammes pour les oxydes,
les nitrures, les sulfures ou les carbures. Dans le cas des oxydes réfractaires utilisés comme creusets (MgO,Al 2 O 3 ,ZrO 2 ), les droites d’équilibre
métal-oxyde-oxygène se trouvent localisées vers les très basses pressions
d’oxygène. Ainsi, si l’on veut fondre du lithium dans un creuset de magnésie MgO, par exemple à 800
◦ C, on doit considérer le couple de
transformations (Chimie des solides, p. 208) :
2MgO + 4Li = 2 Li 2 O + 2 Mg∆G
◦
(1)
qui est la somme des deux couples de transformations :
4Li + O 2 = 2 Li 2 0
avec ∆G
◦ (2) = 2 ∆G
◦
f (Li 2 O)(2)
2 MgO = 2 Mg + O 2 avec ∆G
◦ (3) = −2∆G
◦
f (MgO)(3)
On déduit des diagrammes d’Ellingham que ∆G
◦ (2)
≈
−220 kcal.mol
−1 à 800
◦ C et ∆G
◦ (3) ≈ +237 kcal.mol
−1 , d’où
Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide
approchée d’Ulich ∆G
◦ = a + bT, avec a = ∆H
◦ et b = −∆S
◦ .
Rappelons que tous les équilibres sont rapportés à une mole de
dioxygène. On obtient donc des droites, avec des changements de
pente en cas de changement d’état du métal (fusion, vaporisation
ou sublimation).
• Le diagramme d’Ellingham est représenté par un cadre. Ce cadre
est lui-même entouré de 3 autres cadres concentriques. Le plus
proche correspond à des rapports P(CO)/ P(CO 2 ), le suivant à
des rapports P(H 2 )/P(H 2 O) et le cadre extérieur à des valeurs de
P(O 2 ).
• Au zéro absolu (−273
◦ C), on trace une droite verticale sur laquelle
sont portés les points O (comme oxygène), H (comme hydrogène)
et C (comme carbone).
• Considérons un équilibre M-MO, soit 2M + O 2 = 2 MO à une température T. Cela correspond au point A de la droite représentant
cet équilibre. Si on trace une droite issue de O et passant par A,
cette droite coupe le cadre extérieur en un point qui donne, à cette
température, la valeur de la pression d’oxygène en équilibre avec le
métal M et son oxyde MO.
• Si maintenant on trace une droite issue de H et passant par A, celleci coupe le cadre intermédiaire en h, donnant la valeur du rapport
P(H 2 )/P(H 2 O) correspondant à la valeur de la pression d’oxygène
d’équilibre.
• Enfin, si on trace une droite issue de C et passant par A, cette
droite coupe le cadre intérieur en un point c donnant la valeur du
rapport P(CO)/ P(CO 2 ).
Les diagrammes d’Ellingham sont ainsi très utiles pour prévoir les réactions entre phases condensées. Il existe des diagrammes pour les oxydes,
les nitrures, les sulfures ou les carbures. Dans le cas des oxydes réfractaires utilisés comme creusets (MgO,Al 2 O 3 ,ZrO 2 ), les droites d’équilibre
métal-oxyde-oxygène se trouvent localisées vers les très basses pressions
d’oxygène. Ainsi, si l’on veut fondre du lithium dans un creuset de magnésie MgO, par exemple à 800
◦ C, on doit considérer le couple de
transformations (Chimie des solides, p. 208) :
2MgO + 4Li = 2 Li 2 O + 2 Mg∆G
◦
(1)
qui est la somme des deux couples de transformations :
4Li + O 2 = 2 Li 2 0
avec ∆G
◦ (2) = 2 ∆G
◦
f (Li 2 O)(2)
2 MgO = 2 Mg + O 2 avec ∆G
◦ (3) = −2∆G
◦
f (MgO)(3)
On déduit des diagrammes d’Ellingham que ∆G
◦ (2)
≈
−220 kcal.mol
−1 à 800
◦ C et ∆G
◦ (3) ≈ +237 kcal.mol
−1 , d’où