Exercices de chimie des solides
65
Exercice 5.3. Diagrammes d’Ellingham.
Réduction du dioxyde de titane TiO 2
1
◦ ) Peut-on fondre, sans risque de réaction, du calcium et du lithium dans
une nacelle de magnésie MgO ?
2
◦ ) L’oxyde de titane TiO 2 peut-il être réduit par le carbone en titane métal
à 1 200
◦ C, sachant qu’il existe un carbure TiC ? Si oui, dans quelles
conditions ?
3
◦ ) Quelles proportions relatives d’hydrogène et de vapeur d’eau faudrat-il utiliser pour obtenir une pression partielle d’oxygène égale à celle
déterminée en 2
◦ ) ?
On donne :
– les enthalpies libres standards de formation (en cal.mol
−1 ) :
de TiO 2 ∆G
◦
f (T) = −225 800 + 44,295 T
de TiC∆G
◦
f (T) = −43 900 + 3,02 T
– les enthalpies libres standards de réaction (en cal.mol
−1 ) :
2 CO (gaz) + O 2 (gaz) → 2 CO 2 (gaz)
∆G
◦ (T) = −135 000 + 41,5 T
2 CO (gaz) → CO2 (gaz) + C (solide pur)
∆G
◦ (T) = 40 800 − 41,7 T
1
◦ ) L’examen du diagramme d’Ellingham des oxydes, représenté Annexe 5.1
(Chimie des solides, p. 265), montre que les équilibres Ca-CaO sont
observés pour des pressions d’oxygène inférieures à celles correspondant
aux équilibres Mg-MgO. Si l’on effectue les raisonnements décrits § 5.2
(Chimie des solides, p. 209), on en déduit que le calcium va réduire
non seulement la magnésie MgO mais aussi l’alumine. Par contre, le
lithium pourra être chauffé sans risque dans la magnésie mais non dans
l’alumine. Examinons ces conclusions plus en détail.
Le diagramme d’Ellingham donne un certain nombre de renseignements :
• Les équilibres 2M + O 2 = 2 MO sont représentés par
des droites donnant les valeurs de l’enthalpie libre standard
∆G
◦ = RT LnP(O 2 ) = f(T
◦ C). En d’autres termes, cela revient
à donner l’expression de l’enthalpie libre standard sous la forme
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Exercice 5.3. Diagrammes d’Ellingham.
Réduction du dioxyde de titane TiO 2
1
◦ ) Peut-on fondre, sans risque de réaction, du calcium et du lithium dans
une nacelle de magnésie MgO ?
2
◦ ) L’oxyde de titane TiO 2 peut-il être réduit par le carbone en titane métal
à 1 200
◦ C, sachant qu’il existe un carbure TiC ? Si oui, dans quelles
conditions ?
3
◦ ) Quelles proportions relatives d’hydrogène et de vapeur d’eau faudrat-il utiliser pour obtenir une pression partielle d’oxygène égale à celle
déterminée en 2
◦ ) ?
On donne :
– les enthalpies libres standards de formation (en cal.mol
−1 ) :
de TiO 2 ∆G
◦
f (T) = −225 800 + 44,295 T
de TiC∆G
◦
f (T) = −43 900 + 3,02 T
– les enthalpies libres standards de réaction (en cal.mol
−1 ) :
2 CO (gaz) + O 2 (gaz) → 2 CO 2 (gaz)
∆G
◦ (T) = −135 000 + 41,5 T
2 CO (gaz) → CO2 (gaz) + C (solide pur)
∆G
◦ (T) = 40 800 − 41,7 T
1
◦ ) L’examen du diagramme d’Ellingham des oxydes, représenté Annexe 5.1
(Chimie des solides, p. 265), montre que les équilibres Ca-CaO sont
observés pour des pressions d’oxygène inférieures à celles correspondant
aux équilibres Mg-MgO. Si l’on effectue les raisonnements décrits § 5.2
(Chimie des solides, p. 209), on en déduit que le calcium va réduire
non seulement la magnésie MgO mais aussi l’alumine. Par contre, le
lithium pourra être chauffé sans risque dans la magnésie mais non dans
l’alumine. Examinons ces conclusions plus en détail.
Le diagramme d’Ellingham donne un certain nombre de renseignements :
• Les équilibres 2M + O 2 = 2 MO sont représentés par
des droites donnant les valeurs de l’enthalpie libre standard
∆G
◦ = RT LnP(O 2 ) = f(T
◦ C). En d’autres termes, cela revient
à donner l’expression de l’enthalpie libre standard sous la forme