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Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide
Exercice 5.2. Constante de la loi d’action des masses.
Relation d’Ulich
Calculer la constante de la loi d’action des masses à 800 K pour la réaction :
CO(gaz) + H 2 O (gaz) = CO 2 (gaz) + H 2 (gaz)
Données ∆H
◦
298 (J.mol
−1 ) S
◦
298 (J.K
−1 .mol
−1 )
CO 2
−393 436
213,4
H 2
0
130,4
H 2 O
−241 595
171,8
CO
−110 417
197,7
On comparera avec la valeur calculée pour ∆G
◦
800 = −9 343,9 J.mol
−1 , en
tenant compte des capacités calorifiques à pression constante C p (K = 4,07).
La constante K(T) de la loi d’action des masses s’exprime en fonction de
l’enthalpie libre molaire standard ∆G
◦
298 . Cette grandeur est fonction de l’enthalpie standard ∆H
◦
298 et de l’entropie standard ∆S
◦
298 , elles-mêmes fonctions
de la température par l’intermédiaire des capacités calorifiques. Ces dernières
ne sont pas toujours connues ou se présentent sous la forme de relations compliquées. Aussi, il est souvent commode d’utiliser la relation simplifiée d’Ulich
(Chimie des solides, relation 5.16, p. 206) qui ne prend en compte que les
valeurs à 298 K. Dans notre cas, il vient :
∆G
◦
800 ≈ ∆H
◦
298 − 800 × ∆S
◦
298
ce qui donne pour les grandeurs correspondantes :
∆H
◦
298 = −393 436 + 0 − (−241 595 − 110 417) = −41 424 J.mol
−1
et
∆S
◦
298 = 213,4 + 130,4 − (171,8 + 197,7) = −25,7 J.K
−1
.mol
−1
d’où :
∆G
◦
800 ≈ −41 124 − 800 × (−25,7) = −20 564 J.mol
−1
On en déduit la valeur approchée de la constante d’équilibre :
Ln K(T) ≈ −∆G
◦
800 /RT = −20564/(8,314 × 800) = −3,09
d’où :
K = 0,045
On voit que la valeur approchée de K(T) obtenue par la relation d’Ulich et
celle calculée en tenant compte des capacités calorifiques sont très différentes.
Ce sera souvent le cas lorsque les valeurs de ∆G
◦ sont peu élevées. L’influence
des capacités calorifiques peut alors se révéler importante.
Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide
Exercice 5.2. Constante de la loi d’action des masses.
Relation d’Ulich
Calculer la constante de la loi d’action des masses à 800 K pour la réaction :
CO(gaz) + H 2 O (gaz) = CO 2 (gaz) + H 2 (gaz)
Données ∆H
◦
298 (J.mol
−1 ) S
◦
298 (J.K
−1 .mol
−1 )
CO 2
−393 436
213,4
H 2
0
130,4
H 2 O
−241 595
171,8
CO
−110 417
197,7
On comparera avec la valeur calculée pour ∆G
◦
800 = −9 343,9 J.mol
−1 , en
tenant compte des capacités calorifiques à pression constante C p (K = 4,07).
La constante K(T) de la loi d’action des masses s’exprime en fonction de
l’enthalpie libre molaire standard ∆G
◦
298 . Cette grandeur est fonction de l’enthalpie standard ∆H
◦
298 et de l’entropie standard ∆S
◦
298 , elles-mêmes fonctions
de la température par l’intermédiaire des capacités calorifiques. Ces dernières
ne sont pas toujours connues ou se présentent sous la forme de relations compliquées. Aussi, il est souvent commode d’utiliser la relation simplifiée d’Ulich
(Chimie des solides, relation 5.16, p. 206) qui ne prend en compte que les
valeurs à 298 K. Dans notre cas, il vient :
∆G
◦
800 ≈ ∆H
◦
298 − 800 × ∆S
◦
298
ce qui donne pour les grandeurs correspondantes :
∆H
◦
298 = −393 436 + 0 − (−241 595 − 110 417) = −41 424 J.mol
−1
et
∆S
◦
298 = 213,4 + 130,4 − (171,8 + 197,7) = −25,7 J.K
−1
.mol
−1
d’où :
∆G
◦
800 ≈ −41 124 − 800 × (−25,7) = −20 564 J.mol
−1
On en déduit la valeur approchée de la constante d’équilibre :
Ln K(T) ≈ −∆G
◦
800 /RT = −20564/(8,314 × 800) = −3,09
d’où :
K = 0,045
On voit que la valeur approchée de K(T) obtenue par la relation d’Ulich et
celle calculée en tenant compte des capacités calorifiques sont très différentes.
Ce sera souvent le cas lorsque les valeurs de ∆G
◦ sont peu élevées. L’influence
des capacités calorifiques peut alors se révéler importante.