Exercices de chimie des solides
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Exercice 2.6. Enthalpie de formation du monofluorures
de calcium CaF
Calculer l’enthalpie standard de formation du composé hypothétique CaF,
après avoir calculé son énergie réticulaire à partir de la relation de Born-Landé.
On supposera que ce composé, s’il existait, aurait la structure NaCl (constante
de Madelung = 1,748) et que le rayon ionique de Ca
+ monovalent est le même
que celui de K
+ (152 pm). (r F− = 119 pm).
Expliquer la non-existence de ce composé en considérant la variation d’enthalpie liée à sa dismutation.
Données :
Exposant de la relation de Born-Landé : n = 9
Permittivité du vide : ε 0 = 8,54.10
−12 C
2 .J
−1 .m
−1 (ou F.m
−1 )
Charge de l’électron : e = 1,602.10
−19 C
Enthalpie standard de formation de CaF 2 : −1 220 kJ.mol
−1
Enthalpie standard de vaporisation de Ca : 178 kJ.mol
−1
Énergie de première ionisation de Ca : 590 kJ.mol
−1
Enthalpie standard de dissociation de F 2 : 155 kJ.mol
−1
Affinité électronique de F : ∆H e = −328 kJ.mol
−1
La formule de Born-Landé, permettant de calculer l’énergie réticulaire, a
pour expression :
U R =
NA Mz + z − e
2
4πε 0 (r c + r a )
1 −
1
n
d’où :
U R = −
6,22.10
23
× 1,48 × 1 × 1 ×
1,02.10
−19
2
4π × 8,54.10 −12 (119 + 12) × 10 −12
1 −
1
9
= −796 kJ.mol
−1
Le cycle de Born-Haber permettant de calculer l’enthalpie standard de formation de CaF est représenté sur le schéma suivant, p. 30 :
On peut en tirer la valeur ∆H
◦
f (CaF) :
∆H
◦
f (CaF) = ∆H vap (Ca) + I 1 (Ca) + 1/2 D(F 2 ) + (∆H e ) 1 (F) + U R
= 178 + 590 + 155/2 − 328 − 796 = −278 kJ.mol
−1
Cette valeur négative de ∆H
◦
f (CaF) semble indiquer la possibilité d’existence
de ce composé. Mais si l’on considère la réaction de dismutation de ce fluorure :
2 CaF → Ca + CaF 2