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Chapitre 2 : Structures cristallines. Énergie réticulaire
les valeurs des différents termes sont :
∆H vap (Cr) = 356 kJ.mol
−1
I 1 (Cr) = 6,76 eV = 652,8 kJ.mol
−1 et I 2 (Cr)
= 16,5 eV = 1 592 kJ.mol
−1
(∆H e ) 1 (O) = −(A e ) 1 (O) = −1,46 eV = −140,87 kJ.mol
−1
(∆H e ) 2 (O) = −(A e ) 2 (O) = +8,75 eV = +844,24 kJ.mol
−1
1/2D(O 2 ) = 0,5 × 494,6 kJ.mol
−1 = 247,3 kJ.mol
−1
D’où :
∆ H
◦
f (CrO) = 356 + 652,8 + 1 592 + 247,3 − 140,87 + 844,24 − 3 783
= −231,5 kJ.mol
−1
2
◦ ) On voit que cette enthalpie de formation négative est en accord avec
l’existence d’un monoxyde stable. Mais si l’on considère la réaction de
dismutation :
3 CrO → Cr + Cr 2 O 3
la variation d’enthalpie standard de cette réaction est :
∆H
◦ = ∆ H
◦
f (Cr 2 O 3 ) − 3∆H
◦
f (CrO) (en kJ.mol
−1 )
= −1 128 − 3 × (−231,5) = −432 kJ.mol
−1
La réaction de dismutation en métal et trioxyde de dichrome est donc
la plus probable du point de vue thermodynamique (Chimie des solides,
chapitre 5).
Remarque : le même type de calcul, effectué sur d’autres monoxydes, conduit
à des résultats de même nature, à savoir la dismutation exothermique de ces
monoxydes en métal et oxyde de métal trivalent. C’est ce qui pourrait expliquer que le monoxyde de fer n’est stable qu’au-dessus de 570
◦ C. Néanmoins, il
est possible de le conserver à température ambiante après trempe. Par contre,
il est plus difficile d’expliquer la stabilité des autres monoxydes selon ces critères. C’est peut-être à cause d’un éventuel effet Jahn-Teller nuisible qu’il
faut rechercher l’instabilité de CrO, le chrome divalent ayant la structure d
2
(cf. exercice 1.4).
Chapitre 2 : Structures cristallines. Énergie réticulaire
les valeurs des différents termes sont :
∆H vap (Cr) = 356 kJ.mol
−1
I 1 (Cr) = 6,76 eV = 652,8 kJ.mol
−1 et I 2 (Cr)
= 16,5 eV = 1 592 kJ.mol
−1
(∆H e ) 1 (O) = −(A e ) 1 (O) = −1,46 eV = −140,87 kJ.mol
−1
(∆H e ) 2 (O) = −(A e ) 2 (O) = +8,75 eV = +844,24 kJ.mol
−1
1/2D(O 2 ) = 0,5 × 494,6 kJ.mol
−1 = 247,3 kJ.mol
−1
D’où :
∆ H
◦
f (CrO) = 356 + 652,8 + 1 592 + 247,3 − 140,87 + 844,24 − 3 783
= −231,5 kJ.mol
−1
2
◦ ) On voit que cette enthalpie de formation négative est en accord avec
l’existence d’un monoxyde stable. Mais si l’on considère la réaction de
dismutation :
3 CrO → Cr + Cr 2 O 3
la variation d’enthalpie standard de cette réaction est :
∆H
◦ = ∆ H
◦
f (Cr 2 O 3 ) − 3∆H
◦
f (CrO) (en kJ.mol
−1 )
= −1 128 − 3 × (−231,5) = −432 kJ.mol
−1
La réaction de dismutation en métal et trioxyde de dichrome est donc
la plus probable du point de vue thermodynamique (Chimie des solides,
chapitre 5).
Remarque : le même type de calcul, effectué sur d’autres monoxydes, conduit
à des résultats de même nature, à savoir la dismutation exothermique de ces
monoxydes en métal et oxyde de métal trivalent. C’est ce qui pourrait expliquer que le monoxyde de fer n’est stable qu’au-dessus de 570
◦ C. Néanmoins, il
est possible de le conserver à température ambiante après trempe. Par contre,
il est plus difficile d’expliquer la stabilité des autres monoxydes selon ces critères. C’est peut-être à cause d’un éventuel effet Jahn-Teller nuisible qu’il
faut rechercher l’instabilité de CrO, le chrome divalent ayant la structure d
2
(cf. exercice 1.4).