22
Chapitre 2 : Structures cristallines. Énergie réticulaire
la règle d’occupation des sites observée pour les oxydes simples. C’est aussi
le cas de [Mn
2+ ][(Mn
3+ ) 2 ]O 4 , pour lequel ρ (Mn) = 0,63 et de NiCr 2 O 4 où
ρ (Ni) = 0,54 et ρ (Cr) = 0,60, ainsi que de TiFe 2 O 4 . Les valeurs des rayons
ioniques impliquent une occupation des sites O et non des sites T. On estime
que seules des considérations électrostatiques peuvent expliquer la structure
des spinelles. Dans le cas des éléments de transition, c’est l’énergie de stabilisation du champ cristallin qui permet d’interpréter l’occupation des sites T
et O.
2
◦ ) En symétrie O h , il y a éclatement des niveaux d en deux sous-niveaux,
t 2g et e g , séparés énergétiquement de ∆ O = 10 Dq. En symétrie tétraédrique, cet éclatement devient ∆ T = 4/9 ∆ O , c’est-à-dire 0,44 ∆ O , avec
inversion des deux sous-niveaux, qui deviennent t 2 (≡ t 2g ) et e (≡ e g ). Ce qui
donne les valeurs des énergies des niveaux e (−6 Dq × 0,44 = −2,64 Dq) et
t 2 (+4 Dq × 0,44 = 1,76 Dq).
La comparaison des énergies des deux symétries est reportée sur la figure
suivante :
On peut réunir, dans un tableau, l’énergie de stabilisation du champ cristallin (ESCC) des deux symétries, en les comparant et en déterminant la
différence des 2 ESCC.
On peut donc déjà tirer une conclusion simple : le site octaédrique est le
site correspondant à l’état le plus stable. Maintenant, il faut considérer les
cas particuliers dans lesquels les valeurs de ∆ O sont très différentes lorsqu’on
passe d’un élément à un autre.
Considérons le spinelle TiFe 2 O 4 contenant Ti
3+ et les deux états d’oxydation du fer, Fe
2+ et Fe
3+ . Examinons les 3 possibilités, en considérant les
valeurs de Dq = 1/10∆ O et ∆ T = 4/9∆ O :
Chapitre 2 : Structures cristallines. Énergie réticulaire
la règle d’occupation des sites observée pour les oxydes simples. C’est aussi
le cas de [Mn
2+ ][(Mn
3+ ) 2 ]O 4 , pour lequel ρ (Mn) = 0,63 et de NiCr 2 O 4 où
ρ (Ni) = 0,54 et ρ (Cr) = 0,60, ainsi que de TiFe 2 O 4 . Les valeurs des rayons
ioniques impliquent une occupation des sites O et non des sites T. On estime
que seules des considérations électrostatiques peuvent expliquer la structure
des spinelles. Dans le cas des éléments de transition, c’est l’énergie de stabilisation du champ cristallin qui permet d’interpréter l’occupation des sites T
et O.
2
◦ ) En symétrie O h , il y a éclatement des niveaux d en deux sous-niveaux,
t 2g et e g , séparés énergétiquement de ∆ O = 10 Dq. En symétrie tétraédrique, cet éclatement devient ∆ T = 4/9 ∆ O , c’est-à-dire 0,44 ∆ O , avec
inversion des deux sous-niveaux, qui deviennent t 2 (≡ t 2g ) et e (≡ e g ). Ce qui
donne les valeurs des énergies des niveaux e (−6 Dq × 0,44 = −2,64 Dq) et
t 2 (+4 Dq × 0,44 = 1,76 Dq).
La comparaison des énergies des deux symétries est reportée sur la figure
suivante :
On peut réunir, dans un tableau, l’énergie de stabilisation du champ cristallin (ESCC) des deux symétries, en les comparant et en déterminant la
différence des 2 ESCC.
On peut donc déjà tirer une conclusion simple : le site octaédrique est le
site correspondant à l’état le plus stable. Maintenant, il faut considérer les
cas particuliers dans lesquels les valeurs de ∆ O sont très différentes lorsqu’on
passe d’un élément à un autre.
Considérons le spinelle TiFe 2 O 4 contenant Ti
3+ et les deux états d’oxydation du fer, Fe
2+ et Fe
3+ . Examinons les 3 possibilités, en considérant les
valeurs de Dq = 1/10∆ O et ∆ T = 4/9∆ O :