Exercices de chimie des solides
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Exercice 2.3. Spinelles normaux et spinelles inverses
Les oxydes Mn 3 O 4 , NiCr 2 O 4 , TiFe 2 O 4 , ZnFe 2 O 4 , ZnFeCrO 4 et Fe 3 O 4 possèdent la structure spinelle [A] T [B 2 ] O O 4 .
1
◦ ) Montrer qu’en considérant les rayons ioniques, ce fait expérimental s’explique difficilement.
2
◦ ) Montrer qu’à partir des énergies de stabilisation du champ cristallin
en symétrie octaédrique et tétraédrique, ces structures ne sont plus
anormales.
Dans le cas des oxydes Mn 3 O 4 , Fe 3 O 4 et TiFe 2 0 4 ayant des états de valences mixtes de Mn et Fe, prévoir, à partir des énergies de stabilisation du
champ cristallin en symétrie octaédrique et tétraédrique, quel type de structure normale ou inverse aura chacun de ces oxydes. On admettra que l’ion
oxygène est un ion de type haut spin.
Données : Ti ([Ar] 3d
2 4s
2 ), Mn ([Ar] 3d
5 4s
2 ) et Fe ([Ar]3d
6 4s
2 ). On rappelle
que ∆ T = 4/9 ∆ O . On donne les valeurs du paramètre de champ cristallin :
Cation
(rayon O-T en pm) ∆ O (cm
−1 )
d
1
Ti
3+
74,5-56
20 100
d
3
Cr
3+
73,5 (O)
17 600
d
4
Mn
3+
78,5 (O)
21 000
Cr
2+
94(O)
14 000
d
5
Mn
2+
97-80
7 500
Fe
3+
78,5-63
14 000
d
6
Fe
2+
92-77
9 350
d
8
Ni
2+
83-69
8 600
Les spinelles ont la structure du minéral naturel MgAl 2 O 4 appelé spinelle.
La maille élémentaire est composée de 8 motifs AB 2 O 4 comprenant 32 atomes
d’oxygène. Ces atomes d’oxygène constituent un sous-réseau anionique CFC
comprenant 32 sites [O] et 64 sites [T].
1
◦ ) Un spinelle [A
2+ ] T [(B
3+ ) 2 ] O O 4 est dit normal quand les cations divalents occupent les sites tétraédriques et les cations trivalents occupent les sites
octaédriques. Par contre, si la répartition est [B
3+ ] T [A
2+ B
3+ ] O O 4 , on parlera
de spinelle inverse. Dans le spinelle naturel MgAl 2 O 4 , les rayons ioniques du
magnésium (71 pm) et de l’aluminium (68 pm) sont proches, tandis que celui
de l’oxygène est de 126 pm. Le rapport ρ = r + / R − , pour Mg
2+ , est égal
à 0,559 > 0,414, valeur impliquant une localisation octaédrique ; il en va de
même pour Al
3+ : ρ est égal 0,535, impliquant aussi une localisation octaédrique. L’occupation des sites tétraédriques est donc en contradiction avec
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Exercice 2.3. Spinelles normaux et spinelles inverses
Les oxydes Mn 3 O 4 , NiCr 2 O 4 , TiFe 2 O 4 , ZnFe 2 O 4 , ZnFeCrO 4 et Fe 3 O 4 possèdent la structure spinelle [A] T [B 2 ] O O 4 .
1
◦ ) Montrer qu’en considérant les rayons ioniques, ce fait expérimental s’explique difficilement.
2
◦ ) Montrer qu’à partir des énergies de stabilisation du champ cristallin
en symétrie octaédrique et tétraédrique, ces structures ne sont plus
anormales.
Dans le cas des oxydes Mn 3 O 4 , Fe 3 O 4 et TiFe 2 0 4 ayant des états de valences mixtes de Mn et Fe, prévoir, à partir des énergies de stabilisation du
champ cristallin en symétrie octaédrique et tétraédrique, quel type de structure normale ou inverse aura chacun de ces oxydes. On admettra que l’ion
oxygène est un ion de type haut spin.
Données : Ti ([Ar] 3d
2 4s
2 ), Mn ([Ar] 3d
5 4s
2 ) et Fe ([Ar]3d
6 4s
2 ). On rappelle
que ∆ T = 4/9 ∆ O . On donne les valeurs du paramètre de champ cristallin :
Cation
(rayon O-T en pm) ∆ O (cm
−1 )
d
1
Ti
3+
74,5-56
20 100
d
3
Cr
3+
73,5 (O)
17 600
d
4
Mn
3+
78,5 (O)
21 000
Cr
2+
94(O)
14 000
d
5
Mn
2+
97-80
7 500
Fe
3+
78,5-63
14 000
d
6
Fe
2+
92-77
9 350
d
8
Ni
2+
83-69
8 600
Les spinelles ont la structure du minéral naturel MgAl 2 O 4 appelé spinelle.
La maille élémentaire est composée de 8 motifs AB 2 O 4 comprenant 32 atomes
d’oxygène. Ces atomes d’oxygène constituent un sous-réseau anionique CFC
comprenant 32 sites [O] et 64 sites [T].
1
◦ ) Un spinelle [A
2+ ] T [(B
3+ ) 2 ] O O 4 est dit normal quand les cations divalents occupent les sites tétraédriques et les cations trivalents occupent les sites
octaédriques. Par contre, si la répartition est [B
3+ ] T [A
2+ B
3+ ] O O 4 , on parlera
de spinelle inverse. Dans le spinelle naturel MgAl 2 O 4 , les rayons ioniques du
magnésium (71 pm) et de l’aluminium (68 pm) sont proches, tandis que celui
de l’oxygène est de 126 pm. Le rapport ρ = r + / R − , pour Mg
2+ , est égal
à 0,559 > 0,414, valeur impliquant une localisation octaédrique ; il en va de
même pour Al
3+ : ρ est égal 0,535, impliquant aussi une localisation octaédrique. L’occupation des sites tétraédriques est donc en contradiction avec