Exercices de chimie des solides
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Éléments ESCC (O h ) ESCC (T d ) ESCC (O h ) –
Site
(unité Dq)
(unité Dq)
ESCC (T d )
préférentiel
d
1
−4
−2,64
−1,36
B
d
2
−8
−5,28
−2,72
B
d
3
−12
−3,52
−8,48
B
d
4
−6
−1,76
−4,24
B
d
5
0
0
0
A ou B
d
6
−4
−2,64
−1,36
B
d
7
−8
−5,28
−1,36
B
d
8
−12
−3,52
−8,48
B
d
9
−6
−1,6
−4,4
B
d
10
0
0
0
A ou B
a) spinelle normal (Fe
2+ ) T (Fe
3+ Ti
3+ ) O O 4
En prenant les ions dans l’ordre, l’énergie de stabilisation totale est :
Σ (ESCC) = (−2,63 × 935) + 0 + (−4 × 2 010) = −10 500 cm
−1
b) spinelle inverse (Ti
3+ ) T (Fe
2+ Fe
3+ ) O O 4
Σ (ESCC) = (−2,63 × 2 010) + (−4 × 935) + 0 = −9 050 cm
−1
c) spinelle inverse (Fe
3+ ) T (Fe
2+ Ti
3+ ) O O 4
Σ (ESCC) = 0 + (−4 × 935) + (−4 × 2 010) + 0 = −11 780 cm
−1
Ce dernier cas correspond à l’énergie de stabilisation la plus basse, donc à
l’état le plus stable. Il place le fer ferrique en site T. Ce spinelle est inverse.
En procédant de même avec les autres spinelles, on voit que :
– Mn 3 O 4 ≡ Mn
2+ (Mn
3+ ) 2 O 4 est un spinelle normal [Mn
2+ ] T
[(Mn
3+ ) 2 ] O O 4
– Fe 3 O 4
≡ Fe
2+ (Fe
3+ ) 2 O 4 est un spinelle inverse [Fe
3+ ] T
[(Fe
2+ )(Fe
3+ )] O O 4
– NiCr 2 O 4 : spinelle normal ;
– ZnFe 2 O 4 : on ne peut rien déduire de l’ESCC = 0 pour les 2 cations,
mais le zinc va préférentiellement sur les sites tétraédriques ;
– ZnFeCrO 4 : les configurations [Zn
2+ ] T [Fe
3+ Cr
3+ ] O O 4 et [Fe
3+ ] T
[Zn
2+ Cr
3+ ] O O 4 ont même ESCC (−12 Dq), tandis que la configuration inverse [Cr
3+ ] T [Fe
2+ Fe
3+ ] O O 4 est moins stable avec une ESCC de
−3,35 Dq. Des 2 premières structures, c’est celle où le zinc est en site T
qui est observée.