Exercices de chimie des solides
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Exercice 14.3. Pouvoir thermoélectrique des spinelles
mixtes (Mn, V) 3 O 4
Considérons le spinelle [Mn
2+ ] T [(V
3+ ) 2 ] O O 4 . Cet oxyde peut être rendu
non stœchiométrique en cation si l’on substitue partiellement le vanadium
(III) par le manganèse (II), induisant ainsi l’apparition de vanadium (IV) par
compensation de charge. Calculer le pouvoir thermoélectrique de ce spinelle
en fonction du degré de substitution x dans l’oxyde Mn 1+x V 2−x O 4 , où x
représente également la concentration en trous x = p = [V
4+ ].
La substitution du vanadium (III) par du manganèse (II) induit, en milieu
oxydant, air ou oxygène, la formation de vanadium (IV) par compensation de
charge si tous les sites anioniques restent occupés. Il y a un dopage en trous :
excès de Mn
2+ = [V
4+ ] = p = x. La formule du composé obtenu est alors
[Mn
2+ ] T [(Mn
2+ ) x (V
4+ ) x (V
3+ ) 2−2x ] O O 4 . Les sites d’accueil sont les sites O,
soit 2 par unité formulaire. D’autre part, le pouvoir thermoélectrique d’un
semi-conducteur p a pour expression :
α = 189 log[(N − p)/p]
où N est le nombre de sites d’accueil et p le nombre de trous. Dans le cas
présent, il vient :
α = 189 log[2 − x/x]
On obtient donc :
x
0,1 0,2 0,3 0,4
α (µV.K
−1 ) 241 180 114 90
On remarque encore que :
– le pte est positif en raison de la nature des porteurs ;
– le pte diminue quand le nombre de porteurs augmente.