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Chapitre 14 : Pouvoir thermoélectrique
Exercice 14.4. Pouvoir thermoélectrique des spinelles
mixtes (Fe, Co) 3 O 4
On peut modifier la composition du spinelle [Fe
3+ ] T [(Co
2+ )(Fe
3+ )] O O 4
soit en ajoutant un excès de cobalt, soit en ajoutant un excès de fer (cf.
exercice 12.6). Dans le premier cas, la substitution partielle du fer par le
cobalt, sur le site O, entraîne une oxydation de ce dernier en Co(III) sous une
forme bas spin BS (t 2g )
6 , contrairement au Co(II) qui se trouve dans un état
haut spin HS. Dans le deuxième cas, la substitution partielle du cobalt (II)
par le fer entraîne une réduction du Fe(II) sous la forme HS (t 2g )
4 (e g )
2 , tandis
que le Fe(III) se trouve aussi dans le même état de spin. Calculer le pouvoir
thermoélectrique des 2 composés Fe Co 1+x Fe 1−x O 4 et Fe Co 1−x Fe 1+x O 4 pour
x = 0,1. Quelle est la valeur du facteur b de la relation 14.9 (Chimie des solides,
p. 537) dans chaque cas ? Comparer avec les valeurs expérimentales trouvées
(+650 µV.K
−1 et –350 µV.K
−1 ).
a) Excès de cobalt
Le composé a pour formule :
Fe
3+
T
Co
2+
Co
3+
x
Fe
3+
1−x
O
O 4
La conservation de la charge et du sous-réseau anionique implique la substitution du fer trivalent par du cobalt trivalent, ce qui nécessite une atmosphère
oxydante. Dans ce cas, il y a apparition de trous positifs puisque Co
3+
≡
Co
2+ + h
◦ . Le pouvoir thermoélectrique a pour expression :
α = (k/e) Ln [b(2 − x/x)] ≈ 189 log 10 [b(2 − x/x)]
Calculons le pte avec b = 1 et b = 2. Dans le premier cas, on obtient α =
241 µV.K
−1 et dans le deuxième cas α = 298 µV.K
−1 . On voit que la deuxième
valeur se rapproche plus de la valeur expérimentale, 650 µV.K
−1 , tout en étant
très éloignée.
b) Excès de fer
On a vu que la substitution de Co
2+ par Fe
2+ , conduit au composé de
type n :
Fe
3+
T
Co
2+
1−x
Fe
2+
x
Fe
3+
O
O 4
puisque Fe
2+ = Fe
3+ + e
− , avec les deux types d’ions dans état haut spin :
Fe
3+
(t 2g )
3 (e g )
2
+ Fe
2+
(t 2g )
4 (e g )
2
→
Fe
2+
(t 2g )
4 (e g )
2
+ Fe
3+
(t 2g )
3 (e g )
2