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Chapitre 14 : Pouvoir thermoélectrique
Exercice 14.2. Pouvoir thermoélectrique du dioxyde
de cérium non stœchiométrie
Le dioxyde de cérium CeO 2 possède un large domaine de nonstœchiométrie et les électrons créés sont des polarons, peu mobiles. Calculer, à
partir de la relation 14.10 (Chimie des solides, p. 538), le pouvoir thermoélectrique pour x = 0,008, 0,04 et 0,2. Comparer avec les valeurs expérimentales :
–300 µV.K
−1 (0,008), –200 µV.K
−1 (0,04) et –90 µV.K
−1 (0,2). Que peut-on
en conclure ?
Les écarts à la stœchiométrie étant élevés, il est plus raisonnable de penser que les défauts potentiels sont des atomes de cérium interstitiels. Leur
formation s’écrit :
2O
×
O + 2Ce
×
Ce → O 2 (gaz) + Ce
4•
i + 4e
−
Le départ d’un atome d’oxygène libère deux électrons, chacun d’eux étant
piégé par un atome de cérium Ce
4+ , interstitiel ou non, si bien que la concentration en électrons est telle que : n = 2 x ≈ [Ce’] = [Ce
3+ ]. Le pouvoir
thermoélectronique du dioxyde peut alors se mettre sous la forme :
α = −189 log 10 b[Ce
3+ ]/[Ce
4+ ]
= −189 log 10 b[Ce
3+ ]/1 − [Ce
3+ ]
= −189 log 10 b[2x/1 − 2x]
Le coefficient b est égal à 1 dans ce cas simple d’un élément d
0 – d
1 sans dégénérescence de spin. On obtient
donc :
CeO 1,992 soit x = 0,008 d’où 2x/ 1–2x = 0,0162 et α = −282 µV.K
−1 ≈ −300 µV.K
−1
CeO 1,96 soit x = 0,04 d’où 2x/ 1–2x = 0,0869 et α = −200 µV.K
−1 ≡ −200 µV.K
−1
CeO 1,8 soit x = 0,2
d’où 2x/ 1–2x = 0,66
et α = −33 µV.K
−1
= −90 µV.K
−1
On voit que le modèle est valable pour les deux premières valeurs, caractérisant
un oxyde peu ou pas trop réduit mais certainement homogène, tandis que la
dernière valeur correspond à un système plus complexe.
Chapitre 14 : Pouvoir thermoélectrique
Exercice 14.2. Pouvoir thermoélectrique du dioxyde
de cérium non stœchiométrie
Le dioxyde de cérium CeO 2 possède un large domaine de nonstœchiométrie et les électrons créés sont des polarons, peu mobiles. Calculer, à
partir de la relation 14.10 (Chimie des solides, p. 538), le pouvoir thermoélectrique pour x = 0,008, 0,04 et 0,2. Comparer avec les valeurs expérimentales :
–300 µV.K
−1 (0,008), –200 µV.K
−1 (0,04) et –90 µV.K
−1 (0,2). Que peut-on
en conclure ?
Les écarts à la stœchiométrie étant élevés, il est plus raisonnable de penser que les défauts potentiels sont des atomes de cérium interstitiels. Leur
formation s’écrit :
2O
×
O + 2Ce
×
Ce → O 2 (gaz) + Ce
4•
i + 4e
−
Le départ d’un atome d’oxygène libère deux électrons, chacun d’eux étant
piégé par un atome de cérium Ce
4+ , interstitiel ou non, si bien que la concentration en électrons est telle que : n = 2 x ≈ [Ce’] = [Ce
3+ ]. Le pouvoir
thermoélectronique du dioxyde peut alors se mettre sous la forme :
α = −189 log 10 b[Ce
3+ ]/[Ce
4+ ]
= −189 log 10 b[Ce
3+ ]/1 − [Ce
3+ ]
= −189 log 10 b[2x/1 − 2x]
Le coefficient b est égal à 1 dans ce cas simple d’un élément d
0 – d
1 sans dégénérescence de spin. On obtient
donc :
CeO 1,992 soit x = 0,008 d’où 2x/ 1–2x = 0,0162 et α = −282 µV.K
−1 ≈ −300 µV.K
−1
CeO 1,96 soit x = 0,04 d’où 2x/ 1–2x = 0,0869 et α = −200 µV.K
−1 ≡ −200 µV.K
−1
CeO 1,8 soit x = 0,2
d’où 2x/ 1–2x = 0,66
et α = −33 µV.K
−1
= −90 µV.K
−1
On voit que le modèle est valable pour les deux premières valeurs, caractérisant
un oxyde peu ou pas trop réduit mais certainement homogène, tandis que la
dernière valeur correspond à un système plus complexe.