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Chapitre 13 : Électrochimie des solides. Conducteurs ioniques. Piles
Exercice 13.7. Pile à fluorine. Détermination
de l’enthalpie libre standard de formation Cu 2 S
Exercice 13.1
On veut mesurer l’énergie libre standard de formation ∆G
◦
f (Cu 2 S) du
sulfure cuivreux à partir de l’énergie libre standard de formation ∆G
◦
f (Ag 2 S)
du sulfure d’argent, tous deux étant des solides purs. Cette dernière grandeur
a pour expression ∆G
◦ f(Ag 2 S) = – 31 770 + 143 T (J.mol
−1 ). Pour cela, on
construit la pile :
Pt 1 | Cu, Cu 2 S, CaS| CaF 2 (ES)|CaS, Ag 2 S, Ag|Pt 2
1
◦ ) Quelles sont les réactions d’équilibre qui se produisent dans chaque
électrode et aux interfaces ES-électrode ?
2
◦ ) Quelle est la réaction totale qui se produit dans cette pile ?
3
◦ ) Donner l’expression de E en fonction de ∆G
◦
f (Cu 2 S) et de ∆G
◦
f (Ag 2 S),
dans le cas où p S2 = 1 atm.
En déduire l’expression de ∆G
◦
f (Cu 2 S) sachant que la fem de cette pile a
pour formule, en fonction de la température :
E (volt) = 2,95.10
−5 T + 0,2084
La pile considérée Pt 1 |Cu, Cu 2 S, CaS|CaF 2 (ES)|CaS, Ag 2 S, Ag|Pt 2 est
une pile dont l’électrolyte solide est la fluorine, conducteur ionique par ions
F
− interstitiels.
1
◦ ) Les réactions d’électrode sont les suivantes :
• Électrode (1) : il faut faire apparaître la réaction de formation de Cu 2 S
en soulignant les processus sucessifs :
Réactions chimiques
équilibres virtuels
Électrode
2 Cu + 1/2 S 2 = Cu 2 S
=2C u
+ + S
=
et
CaS
= Ca + 1/2 S 2 = Ca
++ + S
=
interface électrode-ES 2 F
−
= F 2 + 2 e
−
dans ES
Ca + F 2
= CaF 2
= Ca
++ + 2 F
−
réaction totale
2 Cu + CaS + 2 F
− = Cu 2 S + CaF 2 + 2 e
−
• Électrode (2) : il faut faire apparaître la réaction de formation de Ag 2 S,
mais en sens inverse pour faire disparaître, dans le bilan, les composés intermédiaires.
Chapitre 13 : Électrochimie des solides. Conducteurs ioniques. Piles
Exercice 13.7. Pile à fluorine. Détermination
de l’enthalpie libre standard de formation Cu 2 S
Exercice 13.1
On veut mesurer l’énergie libre standard de formation ∆G
◦
f (Cu 2 S) du
sulfure cuivreux à partir de l’énergie libre standard de formation ∆G
◦
f (Ag 2 S)
du sulfure d’argent, tous deux étant des solides purs. Cette dernière grandeur
a pour expression ∆G
◦ f(Ag 2 S) = – 31 770 + 143 T (J.mol
−1 ). Pour cela, on
construit la pile :
Pt 1 | Cu, Cu 2 S, CaS| CaF 2 (ES)|CaS, Ag 2 S, Ag|Pt 2
1
◦ ) Quelles sont les réactions d’équilibre qui se produisent dans chaque
électrode et aux interfaces ES-électrode ?
2
◦ ) Quelle est la réaction totale qui se produit dans cette pile ?
3
◦ ) Donner l’expression de E en fonction de ∆G
◦
f (Cu 2 S) et de ∆G
◦
f (Ag 2 S),
dans le cas où p S2 = 1 atm.
En déduire l’expression de ∆G
◦
f (Cu 2 S) sachant que la fem de cette pile a
pour formule, en fonction de la température :
E (volt) = 2,95.10
−5 T + 0,2084
La pile considérée Pt 1 |Cu, Cu 2 S, CaS|CaF 2 (ES)|CaS, Ag 2 S, Ag|Pt 2 est
une pile dont l’électrolyte solide est la fluorine, conducteur ionique par ions
F
− interstitiels.
1
◦ ) Les réactions d’électrode sont les suivantes :
• Électrode (1) : il faut faire apparaître la réaction de formation de Cu 2 S
en soulignant les processus sucessifs :
Réactions chimiques
équilibres virtuels
Électrode
2 Cu + 1/2 S 2 = Cu 2 S
=2C u
+ + S
=
et
CaS
= Ca + 1/2 S 2 = Ca
++ + S
=
interface électrode-ES 2 F
−
= F 2 + 2 e
−
dans ES
Ca + F 2
= CaF 2
= Ca
++ + 2 F
−
réaction totale
2 Cu + CaS + 2 F
− = Cu 2 S + CaF 2 + 2 e
−
• Électrode (2) : il faut faire apparaître la réaction de formation de Ag 2 S,
mais en sens inverse pour faire disparaître, dans le bilan, les composés intermédiaires.