Exercices de chimie des solides
223
Exercice 13.6. Détermination de l’enthalpie libre
standard de formation d’un oxyde complexe
Imaginer une pile pour déterminer l’enthalpie libre standard de formation
de CrWO 4 selon la réaction :
W (sol.pur) + 1/2 Cr 2 O 3 + 5/4 O 2 → CrWO 4
Si le compartiment (1) de cette pile est constitué du couple Ni-NiO, la fem de
cette pile est :
E (mV) = –279 – 0,0173 T
Donner l’expression en fonction de la température de ∆G
◦
f (CrWO 4 ). On utilisera pour cela l’expression de ∆G
◦
f (NiO) de l’exercice précédent.
Pour déterminer l’enthalpie libre de formation du tungstate de chrome, il
faut construire une pile dont l’un des compartiments est constitué des ingrédients impliqués dans la réaction cherchée, à savoir W, Cr 2 O 3 et CrWO 4 qui
formeront l’électrode (2). L’électrolyte solide peut être de la zircone yttriée et
l’électrode (1) est le couple Ni-NiO.
Pt (1)|Ni-NiO|ZrO 2 , Y 2 O 3 |W, Cr 2 O 3 et CrWO 4 |Pt (2)
La réaction à considérer à l’électrode (2) est, rapportée à une mole d’oxygène :
4/5 W + 2/5 Cr 2 O 3 + O 2 = 4/5 CrWO 4
donc
RT Ln P O2 (2) = 4/5 ∆G
◦
f (CrWO 4 )
En (1), nous avons 2 Ni + O 2 = 2 NiO avec RT Ln P O2 (1) = 2 ∆G
◦
f (NiO).
La fem de cette pile est telle que :
4FE = RT Ln P O2 (2) − RT Ln P O2 (1)
= 4/5∆G
◦
f (CrWO 4 ) − 2∆G
◦
f (NiO).
d’où :
∆G
◦
f (CrWO 4 ) = 5FE + 5/2∆G
◦
f (NiO)
avec :
∆G
◦
f (NiO) = −240 686 + 35,53 T
donc :
∆G
◦
f (CrWO 4 ) = (5 × 96 500) × (−0,279 − 0,0173.10
−3 T)
+ 5/2 × (−240 686 + 35,53 T)
= (−134 617 − 601 715) + (−8,34 + 88,82) T
= −736 330 + 80,48 T(J.mol
−1 )