Exercices de chimie des solides
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ions Ag
+ pour donner Ag 2 Se. On a donc la réaction globale dans les compartiments de l’électrode (2) :
Se
2− + 2Ag
+
→ Ag 2 Se
Les réactions d’électrodes, en termes de potentiels (électro)-chimiques,
conduisent aux égalités :
˜
µ Ag + + ˜
µ e − = µ Ag
et
µ Se + 2˜ µ e − = ˜
µ Se 2−
Le traitement antérieur, qui consiste à écrire FE = potentiel électrochimique
des électrons dans l’électrode (1) - potentiel électrochimique des électrons dans
l’électrode (2), conduit à :
˜
µ e − (1) − ˜
µ e − (2) =
µ Ag − ˜
µ Ag +
− [1/2˜ µ Se 2− − 1/2µ Se ]
Ce qui n’est rien d’autre que :
FE = [(µ Ag + 1/2µ Se ) − 1/2µ Ag 2 Se ]
car Ag
+ + 1/2 Se ≡ 1/2 Ag 2 Se.
Dans l’électrode (1), l’argent est un métal pur, donc son activité est égale
à 1, tandis que dans l’électrode (2), le sélénium est en solution, en équilibre
avec Ag 2 Se 1−y , qui est en fait un composé non stœchiométrique. Dans ce
système, le potentiel chimique du sélénium est de la forme : µ
◦ + RT Ln a.
D’où :
FE = −∆G
◦ (Ag 2 Se) + RT Ln a Se
On a donc bien :
E = −1/2F[∆G
◦ (Ag 2 Se) − RT Ln a Se ]
c) Soit la pile :
Pt 1 |Ag 2 S, H 2 /H 2 S(gaz)|AgI(ES)|AgSbS 2 , Sb 2 S 3 , H 2 /H 2 S(gaz)|Pt 2
Dans les deux électrodes, les mélanges gazeux H 2 /H 2 S servent à maintenir
une activité du soufre constante dans les deux sulfures. La réaction bilan de
cette cellule est la formation de AgSbS 2 à partir de Ag 2 S de l’électrode (1)
et de Sb 2 S 3 de l’électrode (2). La décharge de la pile s’accompagne donc du
transfert d’argent de (1) vers (2) à travers l’ES. Les réactions que l’on peut
considérer sont les suivantes :
– En (1) : Ag 2 S → 2 Ag + 1/2 S 2 (en équilibre avec H 2 /H 2 S)
et
2 Ag → 2 Ag
+ + 2 e
−