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Chapitre 13 : Électrochimie des solides. Conducteurs ioniques. Piles
À chaque interface Électrode – ES, on doit considérer l’équilibre virtuel :
1/2 O 2 + 2 e
− = O
2−
Dans chaque électrode, l’oxygène atomique pris en compte est en fait gazeux ou lié au métal, suivant le schéma de contact triple (Chimie des solides,
p. 494). Dans chaque cas, on considère l’équilibre :
O (dans l’oxyde) ≡ 1/2 O 2 (dans le gaz en équilibre avec l’oxyde)
Nous avons alors :
À l’électrode 1 : 2Fe + O 2 = 2 FeO avec 2 ∆G
◦ (FeO) = – RT Ln K =
RT Ln PO 2 (1)
À l’électrode 2 :
Co 3 W + O 2 = 3Co + WO 2
L’enthalpie libre standard de cette réaction est :
∆G
◦
R = ∆G
◦ (WO 2 ) + 3∆G
◦ (Co) − ∆G
◦ (Co 3 W) − ∆G
◦ (O 2 )
avec ∆G
◦ (Co) = ∆G
◦ (O 2 ) = 0 par définition. Il reste donc :
∆G
◦
R = ∆G
◦ (WO 2 ) − ∆G
◦ (Co 3 W) = −RT Ln K = RT Ln PO 2 (2)
La force électromotrice de la pile a donc pour expression :
E = (1/4F)[RT Ln PO 2 (2) − RT Ln pO 2 (1)]
E = (1/4F)[∆G
◦ (WO 2 ) − ∆G
◦ (Co 3 W) − 2∆G
◦ (FeO)]
b) Pour expliciter les processus qui se produisent au sein des différents
compartiments de la pile, on peut représenter par des flèches le sens de déplacement des espèces migrantes, en cas de décharge de la pile :
Pt 1 |Ag|AgI(ES)|Ag 2 Se|Se en solution (liq), C|Pt 2
←
→
→
←
2e
− 2Ag
+ 2Ag
+ 2e
−
C’est une pile à iodure d’argent dans laquelle l’élément diffusant de l’électrolyte solide est l’ion Ag
+ . À l’interface de chacune des interfaces électrode-ES,
nous avons les équilibres virtuels :
Électrode 1 : Ag(électrode 1) = Ag
+ (ES) + e
−
Électrode 2 : Ag(dans Ag 2 Se) = Ag
+ (ES) + e
−
auquel il faut rajouter la réaction : 2 Ag + Se (liq) = Ag 2 Se
Dans l’électrode 2, l’argent est combiné au sélénium pour donner un composé non stœchiométrique Ag 2−x S. Le carbone ne sert que d’électrode inerte,
permettant la circulation des électrons. À l’interface Ag 2 Se|Se (liq), il se produit la réaction Se + 2 e
−
→ Se
2− , où les ions séléniures réagissent avec les
Chapitre 13 : Électrochimie des solides. Conducteurs ioniques. Piles
À chaque interface Électrode – ES, on doit considérer l’équilibre virtuel :
1/2 O 2 + 2 e
− = O
2−
Dans chaque électrode, l’oxygène atomique pris en compte est en fait gazeux ou lié au métal, suivant le schéma de contact triple (Chimie des solides,
p. 494). Dans chaque cas, on considère l’équilibre :
O (dans l’oxyde) ≡ 1/2 O 2 (dans le gaz en équilibre avec l’oxyde)
Nous avons alors :
À l’électrode 1 : 2Fe + O 2 = 2 FeO avec 2 ∆G
◦ (FeO) = – RT Ln K =
RT Ln PO 2 (1)
À l’électrode 2 :
Co 3 W + O 2 = 3Co + WO 2
L’enthalpie libre standard de cette réaction est :
∆G
◦
R = ∆G
◦ (WO 2 ) + 3∆G
◦ (Co) − ∆G
◦ (Co 3 W) − ∆G
◦ (O 2 )
avec ∆G
◦ (Co) = ∆G
◦ (O 2 ) = 0 par définition. Il reste donc :
∆G
◦
R = ∆G
◦ (WO 2 ) − ∆G
◦ (Co 3 W) = −RT Ln K = RT Ln PO 2 (2)
La force électromotrice de la pile a donc pour expression :
E = (1/4F)[RT Ln PO 2 (2) − RT Ln pO 2 (1)]
E = (1/4F)[∆G
◦ (WO 2 ) − ∆G
◦ (Co 3 W) − 2∆G
◦ (FeO)]
b) Pour expliciter les processus qui se produisent au sein des différents
compartiments de la pile, on peut représenter par des flèches le sens de déplacement des espèces migrantes, en cas de décharge de la pile :
Pt 1 |Ag|AgI(ES)|Ag 2 Se|Se en solution (liq), C|Pt 2
←
→
→
←
2e
− 2Ag
+ 2Ag
+ 2e
−
C’est une pile à iodure d’argent dans laquelle l’élément diffusant de l’électrolyte solide est l’ion Ag
+ . À l’interface de chacune des interfaces électrode-ES,
nous avons les équilibres virtuels :
Électrode 1 : Ag(électrode 1) = Ag
+ (ES) + e
−
Électrode 2 : Ag(dans Ag 2 Se) = Ag
+ (ES) + e
−
auquel il faut rajouter la réaction : 2 Ag + Se (liq) = Ag 2 Se
Dans l’électrode 2, l’argent est combiné au sélénium pour donner un composé non stœchiométrique Ag 2−x S. Le carbone ne sert que d’électrode inerte,
permettant la circulation des électrons. À l’interface Ag 2 Se|Se (liq), il se produit la réaction Se + 2 e
−
→ Se
2− , où les ions séléniures réagissent avec les