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Chapitre 12 : Conductivité électrique des oxydes
d’où, si la pression d’oxygène est constante :
d Ln K VO
d(1/T)
= 3
d Ln n
d(1/T)
= 3
d Ln σ
d(1/T)
La constante d’équilibre est reliée à l’énergie libre standard de formation des
lacunes, donc à leur enthalpie standard de formation. On a :
∆G
◦ (V O ) = −RT Ln K VO = ∆H
◦ (V O ) − T∆S
◦ (V O )
d’où :
Ln K VO = −∆G
◦ (V O )/RT = −[∆H
◦ (V O )/RT](1/T) + ∆S
◦ (V O )/R
et :
d Ln K VO
d(1/T)
= −
∆H
◦
R
= 3
d Ln σ
d(1/T)
On a donc :
−
∆H
◦
R
= 3 × 2,303
d log 10 σ
d(1/T)
= − 3 × 2,303 × 1,08.10
4 K
En prenant R = 8,31 J.K
−1 .mol
−1 , on obtient ∆H
◦ (V O ) = 620 070 J.mol
−1
(= 6,42 eV).
4
◦ ) On a vu que, pour les faibles pressions d’oxygène, les défauts atomiques
sont les lacunes anioniques avec présence simultanée d’électrons, tandis que
pour les pressions plus élevées, on atteint la stœchiométrie et un équilibre de
Schottky. Il y a apparition de lacunes cationiques et de trous électroniques.
La conductivité électronique totale est la somme :
σ t = σ e + σ h = n u e |e| + p u h |e| ≈ (n + p) × u × |e|
en supposant que les porteurs de charge ont la même mobilité u. On montre
que la conductivité totale passe par un minimum σ m , plus ou moins aplati, selon que le composé présente majoritairement, à la stœchiométrie, un désordre
atomique ou électronique (Chimie des solides, p. 309-310). Au minimum de
conductivité, les concentrations des électrons et des trous sont les mêmes,
n = p, avec la constante d’ionisation intrinsèque K i = n.p = n
2 .
D’après les relations approchées 6.12 et 6.16 (Chimie des solides, p. 287),
il vient :
K i = n.p = N C exp
E F −E C
kT
.N V exp
E V −E F
kT
En fait, N C ≈ N V , si bien que l’on a :
K i = N C N V exp
E V −E C
kT