190
Chapitre 12 : Conductivité électrique des oxydes
• LaNiO 3 . Les électrons à répartir sont au nombre de 3(La), 10(Ni) et 18
pour les 3 atomes d’oxygène, soit 31 électrons. D’où :
[σ(s)]
6 [σ(p z )]
6 [π(p x p y )]
12 (t 2g )
6 (e g )
1 [σ
∗ (s)][σ
∗ (p z )][π
∗ (p x p y )]
Le nickelate de lanthane est un métal, comme le montre l’expérience.
Par contre, YNiO 3 , qui a le même nombre d’électrons, est un isolant de
Mott-Hubbard en raison du faible recouvrement des orbitales.
• BaPbO 3 avec Ba(2), Pb (10 électrons d + 2 électrons s + 2 électrons p)
et 18 électrons anioniques, soit 34 électrons conduit à la structure de
bandes :
[σ(s)]
6 [σ(p z )]
6 [π(p x p y )]
12 (t 2g )
6 (e g )
4 [σ
∗ (s)][σ
∗ (p z )][π
∗ (p x p y )]
donc BaPbO 3 devrait être un isolant à transfert de charge avec les niveaux d totalement occupés et les niveaux σ* vides. En fait, le plomb
est un élément lourd et, pour ces éléments, les bandes d’énergies supérieures se recouvrent, si bien que l’on a un recouvrement des niveaux
d et σ* avec formation d’une bande (d + σ*) partiellement remplie.
Le plombate de baryum est un bon conducteur, avec une résistivité de
5 10
−4 ohm-cm à 300 K.
• BaBiO 3 avec Ba(2), Bi (10 électrons d + 2 électrons s + 3 électrons p)
et 18 électrons anioniques, soit 35 électrons, conduit à la structure :
[σ(s)]
6 [σ(p z )]
6 [π(p x p y )]
12 (t 2g )
6 (e g )
4 [σ
∗ (s)]
1 [σ
∗ (p z )][π
∗ (p x p y )]
BaBiO 3 devrait être un conducteur métallique comme BaPbO 3 . En fait,
le bismuth qui devrait avoir la valence (IV), se dismute en Bi (III) +
Bi (V). Ces états de valence sont localisés et ordonnés si bien que le
composé est isolant, avec des alternatives :
[σ(s)]
6 [σ(p z )]
6 [π(p x p y )]
12 (t 2g )
6 (e g )
4 [σ
∗ (s)][σ
∗ (p z )][π
∗ (p x p y )]
et
[σ(s)]
6 [σ(p z )]
6 [π(p x p y )]
12 (t 2g )
6 (e g )
4 [σ
∗ (s)]
2 [σ
∗ (p z )][π
∗ (p x p y )]
Le modèle simple permet d’interpréter un grand nombre de comportements expérimentaux, mais il est insuffisant lorsque les éléments concernés
sont des éléments lourds et que les distorsions cristallines conduisent à des
états localisés. L’approche de J.B. Goodenough permet alors de classer les
oxydes entre eux (Chimie des solides p. 470).
Chapitre 12 : Conductivité électrique des oxydes
• LaNiO 3 . Les électrons à répartir sont au nombre de 3(La), 10(Ni) et 18
pour les 3 atomes d’oxygène, soit 31 électrons. D’où :
[σ(s)]
6 [σ(p z )]
6 [π(p x p y )]
12 (t 2g )
6 (e g )
1 [σ
∗ (s)][σ
∗ (p z )][π
∗ (p x p y )]
Le nickelate de lanthane est un métal, comme le montre l’expérience.
Par contre, YNiO 3 , qui a le même nombre d’électrons, est un isolant de
Mott-Hubbard en raison du faible recouvrement des orbitales.
• BaPbO 3 avec Ba(2), Pb (10 électrons d + 2 électrons s + 2 électrons p)
et 18 électrons anioniques, soit 34 électrons conduit à la structure de
bandes :
[σ(s)]
6 [σ(p z )]
6 [π(p x p y )]
12 (t 2g )
6 (e g )
4 [σ
∗ (s)][σ
∗ (p z )][π
∗ (p x p y )]
donc BaPbO 3 devrait être un isolant à transfert de charge avec les niveaux d totalement occupés et les niveaux σ* vides. En fait, le plomb
est un élément lourd et, pour ces éléments, les bandes d’énergies supérieures se recouvrent, si bien que l’on a un recouvrement des niveaux
d et σ* avec formation d’une bande (d + σ*) partiellement remplie.
Le plombate de baryum est un bon conducteur, avec une résistivité de
5 10
−4 ohm-cm à 300 K.
• BaBiO 3 avec Ba(2), Bi (10 électrons d + 2 électrons s + 3 électrons p)
et 18 électrons anioniques, soit 35 électrons, conduit à la structure :
[σ(s)]
6 [σ(p z )]
6 [π(p x p y )]
12 (t 2g )
6 (e g )
4 [σ
∗ (s)]
1 [σ
∗ (p z )][π
∗ (p x p y )]
BaBiO 3 devrait être un conducteur métallique comme BaPbO 3 . En fait,
le bismuth qui devrait avoir la valence (IV), se dismute en Bi (III) +
Bi (V). Ces états de valence sont localisés et ordonnés si bien que le
composé est isolant, avec des alternatives :
[σ(s)]
6 [σ(p z )]
6 [π(p x p y )]
12 (t 2g )
6 (e g )
4 [σ
∗ (s)][σ
∗ (p z )][π
∗ (p x p y )]
et
[σ(s)]
6 [σ(p z )]
6 [π(p x p y )]
12 (t 2g )
6 (e g )
4 [σ
∗ (s)]
2 [σ
∗ (p z )][π
∗ (p x p y )]
Le modèle simple permet d’interpréter un grand nombre de comportements expérimentaux, mais il est insuffisant lorsque les éléments concernés
sont des éléments lourds et que les distorsions cristallines conduisent à des
états localisés. L’approche de J.B. Goodenough permet alors de classer les
oxydes entre eux (Chimie des solides p. 470).