Exercices de chimie des solides
189
• WO 2 (W : 5d
4 6s
2 ), RuO 2 (Ru : 4d
7 5s), IrO 2 (Ir : 5d
7 6s
2 ) et PtO 2 (Pt :
5d
9 6s)
Ces structures électroniques conduisent à placer respectivement 18, 20,
21 et 22 électrons. Ce qui implique les remplissages des bandes suivants :
WO 2 : [σ(s)]
4 [π(p b )]
8 [π(p ⊥ )]
4 (t ⊥ )
2 (t // )
0 (e g )[σ(
∗ s)][π
∗ (p b )][π
∗ (p ⊥ )]
composé métallique
RuO 2 : [σ(s)]
4 [π(p b )]
8 [π(p ⊥ )]
4 (t ⊥ )
4 (t // )
2 (e g )[σ(
∗ s)][π
∗ (p b )][π
∗ (p ⊥ )]
composé isolant
C’ est en fait un conducteur métallique, en raison du recouvrement des
orbitales cationiques (t // )
2 et (e g ). Cet exemple montre les limites du
modèle simple utilisé.
IrO 2 [σ(s)]
4 [π(p b )]
8 [π(p ⊥ )]
4 (t ⊥ )
4 (t // )
2 (e g )
1 [σ(
∗ s)][π
∗ (p b )][π
∗ (p ⊥ )]
composé métallique
PtO 2 [σ(s)]
4 [π(p b )]
8 [π(p ⊥ )]
4 (t ⊥ )
4 (t // )
2 (e g )
2 [σ(
∗ s)][π
∗ (p b )][π
∗ (p ⊥ )]
composé métallique
c) Pérovskites
Les pérovskites ABO 3 peuvent s’écrire sous la forme A
n+ [BO 3 ]
n− et être
représentées dans un diagramme de bandes de type [BO 3 ]
n− qui regroupe
alors les électrons de valence du cation B, des 3 atomes d’oxygène et ceux
issus de l’ion A
n+ .
• BaZrO 3 . Cette pérovskite peut se mettre sous la forme Ba
2+ [ZrO 3 ]
2− .
On trace alors le diagramme de bandes de [ZrO 3 ]
2− de manière analogue
aux diagrammes des monoxydes de type NaCl sauf que, dans ce cas,
il faut tenir compte de 3 atomes d’oxygène. Les bandes à considérer
sont les suivantes, en mettant entre parenthèses le nombre d’électrons
potentiels par groupement élémentaire :
[σ(s)]
(3x2) [σ(p z )]
(3x2) [π(p x p y )]
(3x4) (t 2g )
(6) (e g )
(4) [σ
∗ (s)][σ
∗
(p z )][π
∗
(p x p y )]
Les électrons à distribuer sont donc : Ba (2), Zr (4) et 3 O (3 × 6) = 24.
Ce qui donne :
[σ(s)]
6 [σ(p z )]
6 [π(p x p y )]
12 (t 2g )
0 (e g )
0 [σ
∗ (s)][σ
∗ (p z )][π
∗ (p x p y )]
ou
[σ(s)]
6 [σ(p z )]
6 [π(p x p y )]
12
< E g > (t 2g )
0 (e g )
0 [σ
∗ (s)][σ
∗ (p z )][π
∗ (p x p y )]
Le zirconate de baryum est donc un isolant à transfert de charge.
189
• WO 2 (W : 5d
4 6s
2 ), RuO 2 (Ru : 4d
7 5s), IrO 2 (Ir : 5d
7 6s
2 ) et PtO 2 (Pt :
5d
9 6s)
Ces structures électroniques conduisent à placer respectivement 18, 20,
21 et 22 électrons. Ce qui implique les remplissages des bandes suivants :
WO 2 : [σ(s)]
4 [π(p b )]
8 [π(p ⊥ )]
4 (t ⊥ )
2 (t // )
0 (e g )[σ(
∗ s)][π
∗ (p b )][π
∗ (p ⊥ )]
composé métallique
RuO 2 : [σ(s)]
4 [π(p b )]
8 [π(p ⊥ )]
4 (t ⊥ )
4 (t // )
2 (e g )[σ(
∗ s)][π
∗ (p b )][π
∗ (p ⊥ )]
composé isolant
C’ est en fait un conducteur métallique, en raison du recouvrement des
orbitales cationiques (t // )
2 et (e g ). Cet exemple montre les limites du
modèle simple utilisé.
IrO 2 [σ(s)]
4 [π(p b )]
8 [π(p ⊥ )]
4 (t ⊥ )
4 (t // )
2 (e g )
1 [σ(
∗ s)][π
∗ (p b )][π
∗ (p ⊥ )]
composé métallique
PtO 2 [σ(s)]
4 [π(p b )]
8 [π(p ⊥ )]
4 (t ⊥ )
4 (t // )
2 (e g )
2 [σ(
∗ s)][π
∗ (p b )][π
∗ (p ⊥ )]
composé métallique
c) Pérovskites
Les pérovskites ABO 3 peuvent s’écrire sous la forme A
n+ [BO 3 ]
n− et être
représentées dans un diagramme de bandes de type [BO 3 ]
n− qui regroupe
alors les électrons de valence du cation B, des 3 atomes d’oxygène et ceux
issus de l’ion A
n+ .
• BaZrO 3 . Cette pérovskite peut se mettre sous la forme Ba
2+ [ZrO 3 ]
2− .
On trace alors le diagramme de bandes de [ZrO 3 ]
2− de manière analogue
aux diagrammes des monoxydes de type NaCl sauf que, dans ce cas,
il faut tenir compte de 3 atomes d’oxygène. Les bandes à considérer
sont les suivantes, en mettant entre parenthèses le nombre d’électrons
potentiels par groupement élémentaire :
[σ(s)]
(3x2) [σ(p z )]
(3x2) [π(p x p y )]
(3x4) (t 2g )
(6) (e g )
(4) [σ
∗ (s)][σ
∗
(p z )][π
∗
(p x p y )]
Les électrons à distribuer sont donc : Ba (2), Zr (4) et 3 O (3 × 6) = 24.
Ce qui donne :
[σ(s)]
6 [σ(p z )]
6 [π(p x p y )]
12 (t 2g )
0 (e g )
0 [σ
∗ (s)][σ
∗ (p z )][π
∗ (p x p y )]
ou
[σ(s)]
6 [σ(p z )]
6 [π(p x p y )]
12
< E g > (t 2g )
0 (e g )
0 [σ
∗ (s)][σ
∗ (p z )][π
∗ (p x p y )]
Le zirconate de baryum est donc un isolant à transfert de charge.