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Chapitre 9 : Énergies de formation et d’ionisation des défauts
Exercice 9.4. Ionisation des défauts dans le dioxyde
de titane
On veut déterminer, à 1 100
◦ C, la concentration des différents défauts
dans le dioxyde de titane TiO 2−x en fonction de l’écart à la stœchiométrie x.
1
◦ ) Les énergies d’ionisation des lacunes d’oxygène dans TiO 2 sont estimées
à 0,35 eV pour V
×
O et 0,55 eV pour V
•
O . En déduire les valeurs des
constantes K a et K b pour les équilibres :
V
×
O = V
•
O + e
(a)
et
V
•
O = V
••
O + e
(b)
On exprimera les concentrations [ ] en fractions molaires ou en nombre
d’entités par cm
3 .
2
◦ ) Au voisinage de la stœchiométrie, il s’établit un équilibre :
O
×
O = V
••
O + 2e
+ 1/2O 2
(I)
avec K I = 10
−14 si les concentrations sont exprimées en fractions molaires et les pressions d’oxygène en atm.
a) Calculer la constante K II de l’équilibre II : O
×
O = V
•
O + e
+ 1/2O 2
à partir de K I et K b .
b) Écrire la condition générale d’électroneutralité. En déduire la relation entre la concentration des électrons n = [e
] et les constantes
K I , K II et la pression d’oxygène. Calculer n pour les valeurs de
P O2 = 10
−4 , 10
−6 , 10
−8 , 10
−10 , 10
−12 et 10
−14 atm. En déduire,
pour ces valeurs de P O2 , les valeurs de x et des concentrations des
différents types de lacunes. Tracer log 10 ([ ], x, n) = f(log 10 P O2 )
ainsi que l’évolution du niveau de Fermi E F avec x.
3
◦ ) On a négligé la concentration des porteurs de charge intrinsèques. Est-ce
valable ?
Données : densité d’états effective : N C ≈ N V = 109.10
15 T
3/2 cm
−3
(T en kelvin)
volume molaire de TiO 2 : v = 18,75 cm
3 .mol
−1
énergie de gap : E g = 3 eV