158
Chapitre 9 : Énergies de formation et d’ionisation des défauts
Exercice 9.2. Enthalpie de formation des lacunes
anioniques dans TiO 2−x
Pour calculer l’enthalpie de formation ∆H
◦
f des défauts dans TiO 2−x , on
détermine l’écart à la stœchiométrie x en fonction de la pression partielle
d’oxygène P(O 2 ) à 3 températures : 900
◦ C, 1000
◦ C et 1 100
◦ C. Calculer la
valeur de ∆H
◦
f à partir des résultats réunis dans le tableau suivant :
log 10 P(O 2 ) x (× 10
4 ) x (× 10
4 ) x (× 10
4 )
(atm)
(900
◦ C) (1 000
◦ C) (1 100
◦ C)
−5,65
1,2
−6,41
1,9
−8,45
3,3
−9,394
4,7
−9,856
5,6
−10,505
6,8
−13,368
23,6
−10,050
1,5
−12,200
3,6
−14,200
7,9
−12,700
1,6
−14,700
3,5
−15,500
4,7
Les défauts ponctuels responsables du déficit en oxygène de ce composé
sont les lacunes d’oxygène doublement ionisées et dont la réaction de formation
s’écrit, comme on l’a vu antérieurement :
O
×
O → V
••
O + 2e
− + 1/2O 2 (gaz) ∆H VO
où ∆H VO est l’enthalpie de cette réaction, qui est, par définition, l’enthalpie
de formation des lacunes d’oxygène. La constante d’équilibre du couple de
transformations liée à cette réaction est :
K I = [V
••
O ]
e
−
2 P
1/2
O2
L’écart à la stœchiométrie x est (condition d’électroneutralité) :
2 [V
••
O ] = 2x =
e
−
d’où l’expression de K I en fonction de l’écart à la stœchiométrie et de la
pression d’oxygène :
K I = 4x
3 P
1/2
O2