Exercices de chimie des solides
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c) Mais la disparition de ce cation au sein du cristal provoque une modification de l’environnement de la lacune. Il y a relaxation du réseau
et polarisation des ions voisins de cette lacune. L’énergie de polarisation U pol correspond à une diminution de l’énergie du système, soit
E 3 = U pol , et a pour expression :
E 3 =
z + z − e
2
8πε 0 r Mg 2+
1 −
1
ε(0)
< 0
L’énergie de formation d’une lacune de magnésium est la somme de ces
trois énergies, E 1 , E 2 et E 3 , soit :
E C =
1
2
A M z + z − e
2
4πε 0 (r Mg 2+ + r O 2− )
1 −
1
n
−
z + z − e
2
8πε 0 r Mg 2+
1 −
1
ε(0)
E C = 2,54.10
−18
− 4,68.10
−18 J
= −2,14.10
−18 J
ou – 1 538 kJ.mol
−1 , rapportée à une mole.
Dans le cas de l’anion, on obtient une relation similaire :
E A =
1
2
A M z + z − e
2
4πε 0 (r Mg 2+ + r O 2− )
1 −
1
n
−
z + z − e
2
8πε 0 r O 2−
1 −
1
ε(0)
= 2,54.10
−18
− 3,32.10
−18 J
= −0,78.10
−18 J
= −469,5 kJ.mol
−1
, rapportée à une mole.
L’énergie de formation d’une paire de lacunes ou défauts de Schottky est donc
de l’ordre de 2 000 kJ.mol
−1 (≈ 20 eV). C’est en raison de la valeur élevée de
l’énergie de polarisation que les défauts peuvent se former. Ceci est dû à la
valeur de la constante diélectrique statique qui permet au terme négatif de
l’emporter sur le premier terme. Ainsi, dans le cas du dioxyde de titane, la
constante diélectrique est de 80, ce qui conduit à la valeur suivante de l’énergie
de formation des 3 lacunes, une de titane et deux d’oxygène :
914 kJ.mol
−1 + 2 × 540 kJ.mol
−1 = 1994 kJ.mol
−1 (< 0)
Les défauts se forment encore plus facilement, d’où l’existence de la nonstœchiométrie dans ce dioxyde.