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Chapitre 9 : Énergies de formation et d’ionisation des défauts
Exercice 9.1. Énergie de formation des défauts
intrinsèques dans l’oxyde de magnésium
On veut déterminer l’énergie de formation des lacunes atomiques dans le
monoxyde de magnésium stœchiométrique. Pour calculer l’énergie réticulaire,
on prendra la formule de Born-Landé. On dispose des données suivantes :
– MgO possède la structure NaCl dont la constante de Madelung est égale
à 1,745 ;
– les rayons ioniques ont pour valeur : r(Mg
2+ ) = 86 pm et r(O
2− ) =
121 pm ;
– la constante diélectrique statique de l’oxyde est ε(0) = 8 ;
– la permittivité du vide est ε 0 = 8,854.10
−12 J
−1 .C
−2 .m
−1 ;
– l’incrément n de la relation de Born-Landé est pris égal à 8.
Rappelons la formule de Born-Landé donnant l’expression de l’énergie réticulaire U R (Chimie des solides, p. 98) :
U R = −
NA M z + z − e
2
4πε 0 r 0
1 −
1
n
= −
6,022.10
23
× 1,745 × 2 × 2 × 1,602.10
−19
4 × 3,1416 × 8,854.10
−12
× (86 + 121).10 −12
1 −
1
8
On calcule l’énergie de formation des défauts (rapportée à une entité) à partir
de l’énergie réticulaire. La méthode consiste à expulser un ion du réseau et à le
faire revenir à la surface du cristal (Chimie des solides, p. 366). Le processus
de formation d’une lacune cationique, par exemple, peut se décomposer de la
manière suivante :
a) On expulse un ion Mg
2+ du réseau. L’énergie nécessaire à cette expulsion
est l’énergie de formation du réseau, changée de signe, rapportée à ce
seul cation, soit E 1 .
E 1 =
A M z + z − e
2
4πε 0
r Mg 2+ + r O 2−
1 −
1
n
> 0
b) Le cation revient à la surface, ne possédant donc plus que la moitié
de ses liaisons. L’énergie correspondant à ce processus est la moitié de
l’énergie réticulaire, rapportée à ce seul atome, soit E 2 .
E 2 = −
1
2
A M z + z − e
2
4πε 0 (r Mg 2+ + r O 2− )
1 −
1
n
< 0