Exercices de chimie des solides
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Exercice 7.6. Défauts dans le dioxyde de niobium,
conducteur et excédentaire en oxygène
Le dioxyde de niobium est un oxyde déficitaire en métal et peut s’écrire
Nb 1−y O 2 . En fait, on mesure l’écart à la stœchiométrie à partir de la perte ou
du gain d’oxygène en thermogravimétrie. Il est alors plus commode d’exprimer
l’excès d’oxygène sous la forme NbO 2+x . Les valeurs de x en fonction de la
pression d’oxygène sont :
1 000
◦ C
1 050
◦ C
1 100
◦ C
log 10 P(O 2 )
x
log 10 P(O 2 )
x
log 10 P(O 2 )
x
−21,80
0
−20,796
0
−19,67
0
−17,714
10
−3
−17,483
3.10
−4
−16,409
5.10
−4
−17,408
1,9.10
−3
−17,167
5,5.10
−4
−15,572
3.10
−3
−17,175
3,2.10
−3
−16,537
2,3.10
−3
−15,400
4,3.10
−3
1
◦ ) Écrire la réaction de formation des lacunes métalliques dans leur état
d’ionisation maximum.
2
◦ ) Exprimer la relation entre l’écart à la stœchiométrie x et la concentration
en lacunes [V M ].
3
◦ ) Tracer les droites log x = f( log P O2 ). Quelle est la pente de ces droites
et que peut-on en conclure ?
1
◦ ) La réaction de formation des lacunes cationiques dans leur état d’oxydation maximum s’écrit :
O 2 (gaz) → V
4
Nb + 4 h
• +2 O
×
O
La constante d’équilibre a pour expression :
K VM = [V
4
][h
• ]
4 P
−1
O2
2
◦ ) La condition d’électroneutralité étant :
4[V
4
] = [h
• ]
et l’insertion de 2 atomes d’oxygène créant une lacune cationique, l’écart
à la stœchiométrie en oxygène s’écrit :
[V M ] = x/2