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Chapitre 7 : Défauts ponctuels dans les solides non stœchiométriques
d’où :
x =
K
A
1/n+1
P
−
3
2(n + 1)
O2
La pente de la courbe
d log x
dlogP O2
= −
1
4
= −
3
2(n + 1)
conduit à n = 5. Ce sont donc des cations W
5+ interstitiels qui sont
probablement les défauts à l’origine de la non-stœchiométrie dans le trioxyde de tungstène, d’autant plus que cette occupation des sites interstitiels conduit à la formation de plans de cisaillement cristallographiques
(Chimie des solides, figure 7.14, p. 318). Ces cations possèdent donc un
électron d et le trioxyde est conducteur électronique.
2
◦ ) Les grands écarts à la stœchiométrie du pentoxyde de niobium Nb 2 O 5−x
ne sont certainement pas dus à la présence de lacunes d’oxygène qui,
trop nombreuses, feraient « imploser » la structure. Aussi, comme dans
le cas précédent, il est plus vraisemblable de supposer l’existence de
cations interstitiels. Les courbes isothermes donnant la composition x en
fonction de la pression partielle d’oxygène vont, là aussi, nous permettre
de préciser la nature de ces cations. Écrivons leur réaction de formation :
Nb
×
Nb + 5/2 O
×
O → Nb
n•
i + ne
− + 5/4 O 2 (gaz)
La condition d’électroneutralité est : n[Nb
n•
i ] = [e
− ] et l’équation cidessus nous indique qu’il se forme un cation interstitiel lorsqu’il disparaît
5/2 atomes d’oxygène. On a donc l’écart à la stœchiométrie en oxygène
x = 5/2 [Nb i ].
La constante d’équilibre associée à la réaction de formation de ces défauts
est :
K = [Nb
n•
i ]
e
−
n P
5/4
O2
En exprimant cette constante en fonction de la concentration en cations interstitiels, à partir de la condition d’électroneutralité, il vient :
K = n
n [Nb
n•
i ]
n+1 P
5/4
O2
d’où :
[Nb
n•
i ] =
K
n n
1/n+1
P
−5/4(n+1)
O2
Il vient alors :
dlog [Nb
n•
i ]
dlogP O2
= −
5
4(n + 1)
À partir de la pente −5/16, on obtient n = 3. Ce sont donc des interstitiels
de niobium triplement ionisés, c’est-à-dire des ions Nb
3+ , qui sont les défauts
potentiels.
Chapitre 7 : Défauts ponctuels dans les solides non stœchiométriques
d’où :
x =
K
A
1/n+1
P
−
3
2(n + 1)
O2
La pente de la courbe
d log x
dlogP O2
= −
1
4
= −
3
2(n + 1)
conduit à n = 5. Ce sont donc des cations W
5+ interstitiels qui sont
probablement les défauts à l’origine de la non-stœchiométrie dans le trioxyde de tungstène, d’autant plus que cette occupation des sites interstitiels conduit à la formation de plans de cisaillement cristallographiques
(Chimie des solides, figure 7.14, p. 318). Ces cations possèdent donc un
électron d et le trioxyde est conducteur électronique.
2
◦ ) Les grands écarts à la stœchiométrie du pentoxyde de niobium Nb 2 O 5−x
ne sont certainement pas dus à la présence de lacunes d’oxygène qui,
trop nombreuses, feraient « imploser » la structure. Aussi, comme dans
le cas précédent, il est plus vraisemblable de supposer l’existence de
cations interstitiels. Les courbes isothermes donnant la composition x en
fonction de la pression partielle d’oxygène vont, là aussi, nous permettre
de préciser la nature de ces cations. Écrivons leur réaction de formation :
Nb
×
Nb + 5/2 O
×
O → Nb
n•
i + ne
− + 5/4 O 2 (gaz)
La condition d’électroneutralité est : n[Nb
n•
i ] = [e
− ] et l’équation cidessus nous indique qu’il se forme un cation interstitiel lorsqu’il disparaît
5/2 atomes d’oxygène. On a donc l’écart à la stœchiométrie en oxygène
x = 5/2 [Nb i ].
La constante d’équilibre associée à la réaction de formation de ces défauts
est :
K = [Nb
n•
i ]
e
−
n P
5/4
O2
En exprimant cette constante en fonction de la concentration en cations interstitiels, à partir de la condition d’électroneutralité, il vient :
K = n
n [Nb
n•
i ]
n+1 P
5/4
O2
d’où :
[Nb
n•
i ] =
K
n n
1/n+1
P
−5/4(n+1)
O2
Il vient alors :
dlog [Nb
n•
i ]
dlogP O2
= −
5
4(n + 1)
À partir de la pente −5/16, on obtient n = 3. Ce sont donc des interstitiels
de niobium triplement ionisés, c’est-à-dire des ions Nb
3+ , qui sont les défauts
potentiels.