Exercices de chimie des solides
131
Exercice 7.5. Défauts interstitiels dans les oxydes
déficitaires en oxygène
1
◦ ) Le trioxyde de tungstène WO 3−x est déficitaire en oxygène en raison de la présence de cations interstitiels. Sachant que les droites
log x = f(log PO 2 ) ont pour pente −1/4, déterminer le degré d’ionisation de ces cations.
2
◦ ) Le pentoxyde de niobium Nb 2 O 5−x est aussi déficitaire en oxygène avec
des lacunes d’oxygène pour les faibles écarts à la stœchiométrie. Pour
les valeurs élevées de x, les droites log x = f(log PO 2 ) ont pour pente
−5/16, liée à la présence de cations interstitiels. Déterminer le degré
d’ionisation de ces cations.
1
◦ ) Il s’agit d’exprimer la relation entre l’écart à la stœchiométrie x et la
pression partielle d’oxygène en équilibre avec les oxydes WO 3−x . La
pente inhabituelle des droites log x = f(log PO 2 ), égale à −1/4 pour un
oxyde déficitaire en oxygène, suggère la présence de cations interstitiels
W i à la place des lacunes d’oxygène une fois ionisées. Il s’agit donc
de déterminer le degré d’oxydation de ces cations. La formation de ces
cations interstitiels peut s’écrire :
3O
×
O + W
×
W → W
n•
i + ne
− + 3/2 O 2 (gaz)
La condition d’électroneutralité est :
e
−
= n [W
n•
i ]
Le départ de 3 atomes d’oxygène s’accompagne du déplacement d’un
cation en position interstitielle et de la destruction des 4 sites correspondants. Le rapport anions / cations peut se mettre sous la forme :
O
W
=
3 − x
1
=
[O]
[W] + [W i ]
=
[O]
[W]
1+
[Wi]
[W]
=
3
1 + [W i ]
c’est-à-dire : (1 + [W i ])(3 − x) = 3. Mais l’on a x et [W i ] 1, d’où
[W i ] = x/3.
En tenant compte de la condition d’électroneutralité, la constante
d’équilibre associée à la réaction de formation des interstitiels a pour
expression :
K = n
n
x
3
n+1
P
3/2
O2 =
n
n
3 n+1 x
n+1 P
3/2
O2 = Ax
n+1 P
3/2
O2
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Exercice 7.5. Défauts interstitiels dans les oxydes
déficitaires en oxygène
1
◦ ) Le trioxyde de tungstène WO 3−x est déficitaire en oxygène en raison de la présence de cations interstitiels. Sachant que les droites
log x = f(log PO 2 ) ont pour pente −1/4, déterminer le degré d’ionisation de ces cations.
2
◦ ) Le pentoxyde de niobium Nb 2 O 5−x est aussi déficitaire en oxygène avec
des lacunes d’oxygène pour les faibles écarts à la stœchiométrie. Pour
les valeurs élevées de x, les droites log x = f(log PO 2 ) ont pour pente
−5/16, liée à la présence de cations interstitiels. Déterminer le degré
d’ionisation de ces cations.
1
◦ ) Il s’agit d’exprimer la relation entre l’écart à la stœchiométrie x et la
pression partielle d’oxygène en équilibre avec les oxydes WO 3−x . La
pente inhabituelle des droites log x = f(log PO 2 ), égale à −1/4 pour un
oxyde déficitaire en oxygène, suggère la présence de cations interstitiels
W i à la place des lacunes d’oxygène une fois ionisées. Il s’agit donc
de déterminer le degré d’oxydation de ces cations. La formation de ces
cations interstitiels peut s’écrire :
3O
×
O + W
×
W → W
n•
i + ne
− + 3/2 O 2 (gaz)
La condition d’électroneutralité est :
e
−
= n [W
n•
i ]
Le départ de 3 atomes d’oxygène s’accompagne du déplacement d’un
cation en position interstitielle et de la destruction des 4 sites correspondants. Le rapport anions / cations peut se mettre sous la forme :
O
W
=
3 − x
1
=
[O]
[W] + [W i ]
=
[O]
[W]
1+
[Wi]
[W]
=
3
1 + [W i ]
c’est-à-dire : (1 + [W i ])(3 − x) = 3. Mais l’on a x et [W i ] 1, d’où
[W i ] = x/3.
En tenant compte de la condition d’électroneutralité, la constante
d’équilibre associée à la réaction de formation des interstitiels a pour
expression :
K = n
n
x
3
n+1
P
3/2
O2 =
n
n
3 n+1 x
n+1 P
3/2
O2 = Ax
n+1 P
3/2
O2