Exercices de chimie des solides
127
Ces ions Cu
•
Cu(1) sont chargés positivement par rapport au cristal
parfait de référence YBa 2 Cu 3 O 6,5 . On dit que le composé a été
dopé en trous.
Le processus global est donc :
1
2
O 2 + V
×
i + Cu
×
Cu(1) → O
i + 2Cu
•
Cu(1)
On remarque que, dans cette écriture, l’approche de Kröger permet
d’éviter, en fait, toute hypothèse sur la charge réelle des ions cuivre.
Lorsque l’oxyde réel YBa 2 Cu 3 O 7 est chauffé à partir de 300
◦ C dans
l’oxygène ou dans l’azote, on constate qu’il perd de l’oxygène et devient sous-stœchiométrique YBa 2 Cu 3 O 7−x. . Les atomes d’oxygène O(4)
quittent le réseau et il apparaît des lacunes d’oxygène sur ces sites, c’està-dire sur les chaînes. Pour simplifier notre approche, nous supposerons
uniquement l’existence de Cu
3+ sur les sites (1). Ces ions Cu
3+ seront
donc les Cu
×
Cu(1) par rapport au réseau de référence YBa 2 Cu 3 O 7 (cristal parfait) et non Cu
• par rapport à YBa 2 Cu 3 O 6,5 .
Par rapport à ce cristal parfait, le processus de départ d’oxygène devrait s’écrire selon une réaction identique à celle utilisée pour les oxydes
stœchiométriques isolants :
O
×
O (≡ O
×
i ) → V
••
O + 2e
− + 1/2O 2 (gaz)
Les différences fondamentales proviennent du fait que le composé de
départ est conducteur par les trous associés aux atomes de cuivre (1) et
que les électrons libérés viennent neutraliser les trous positifs suivant le
processus :
2 e
− + 2 Cu
×
Cu(1) → 2 Cu
Cu(1)
Rappelons que la formation d’une lacune d’oxygène s’accompagne de
la libération de deux électrons mais qu’un ion cuivre ne peut en piéger
qu’un. Le processus global est :
O
×
O + 2 Cu
×
Cu(1) → 2 Cu
Cu(1) + V
••
O + 1/2O 2 (gaz)
La constante d’équilibre devrait s’écrire :
K =
Cu
Cu(1)
2
[V
••
O ]
Cu
×
Cu(1)
2 P
1/2
O2
Mais les valeurs élevées des écarts à la stœchiométrie ne permettent plus
de négliger la variation de concentration des atomes d’oxygène normaux,
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Ces ions Cu
•
Cu(1) sont chargés positivement par rapport au cristal
parfait de référence YBa 2 Cu 3 O 6,5 . On dit que le composé a été
dopé en trous.
Le processus global est donc :
1
2
O 2 + V
×
i + Cu
×
Cu(1) → O
i + 2Cu
•
Cu(1)
On remarque que, dans cette écriture, l’approche de Kröger permet
d’éviter, en fait, toute hypothèse sur la charge réelle des ions cuivre.
Lorsque l’oxyde réel YBa 2 Cu 3 O 7 est chauffé à partir de 300
◦ C dans
l’oxygène ou dans l’azote, on constate qu’il perd de l’oxygène et devient sous-stœchiométrique YBa 2 Cu 3 O 7−x. . Les atomes d’oxygène O(4)
quittent le réseau et il apparaît des lacunes d’oxygène sur ces sites, c’està-dire sur les chaînes. Pour simplifier notre approche, nous supposerons
uniquement l’existence de Cu
3+ sur les sites (1). Ces ions Cu
3+ seront
donc les Cu
×
Cu(1) par rapport au réseau de référence YBa 2 Cu 3 O 7 (cristal parfait) et non Cu
• par rapport à YBa 2 Cu 3 O 6,5 .
Par rapport à ce cristal parfait, le processus de départ d’oxygène devrait s’écrire selon une réaction identique à celle utilisée pour les oxydes
stœchiométriques isolants :
O
×
O (≡ O
×
i ) → V
••
O + 2e
− + 1/2O 2 (gaz)
Les différences fondamentales proviennent du fait que le composé de
départ est conducteur par les trous associés aux atomes de cuivre (1) et
que les électrons libérés viennent neutraliser les trous positifs suivant le
processus :
2 e
− + 2 Cu
×
Cu(1) → 2 Cu
Cu(1)
Rappelons que la formation d’une lacune d’oxygène s’accompagne de
la libération de deux électrons mais qu’un ion cuivre ne peut en piéger
qu’un. Le processus global est :
O
×
O + 2 Cu
×
Cu(1) → 2 Cu
Cu(1) + V
••
O + 1/2O 2 (gaz)
La constante d’équilibre devrait s’écrire :
K =
Cu
Cu(1)
2
[V
••
O ]
Cu
×
Cu(1)
2 P
1/2
O2
Mais les valeurs élevées des écarts à la stœchiométrie ne permettent plus
de négliger la variation de concentration des atomes d’oxygène normaux,