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Chapitre 7 : Défauts ponctuels dans les solides non stœchiométriques
Une des particularités fondamentale de cet oxyde, dont la structure est
représentée sur la figure 7.15 (Chimie des solides, p. 319), est de comporter
potentiellement l’état de valence anormale 3+ du cuivre. En effet, la maille
élémentaire est formée de l’association de 3 mailles pérovskites cubiques dont
les sommets sont occupés par des atomes de cuivre. Deux cubes ont leur centre
occupé par un atome de baryum. Ces deux mailles pérovskites lacunaires
encadrent le troisième cube dont le centre est occupé par un atome d’yttrium.
Une véritable pérovskite triple devrait alors contenir 9 atomes d’oxygène ce
qui, étant donné les valences 3+ de Y et 2+ de Ba, devrait entraîner des états
de valence jamais observés sur le cuivre. On obtient alors une pérovskite triple
fortement déficitaire en oxygène, YBa 2 Cu 3 O 7 , dans laquelle on a deux ions
Cu
2+ et un atome de Cu, qui pourrait être un ion 3+. Cet état de valence a
déjà été observé dans le composé MCuO 2 où M = Na, K. Si l’on se rapporte
à la figure 7.15, les sites cuivre et oxygène ont été répertoriés de la manière
suivante :
• les atomes de cuivre, dits « des plans CuO 2 », qui forment les faces
inférieure et supérieure du cube contenant l’atome d’yttrium. On les
appelle Cu (2) et ils sont divalents ;
• les atomes de cuivre, dits « des chaînes CuO ». Ils se trouvent sur les faces
extrêmes de la maille. On les appelle Cu(1). Ce sont eux qui pourraient
être trivalents ;
• les atomes d’oxygène se répartissent sur différents sites dont les plus
importants sont ceux répertoriés O(4). Les sites répertoriés (5) sont
inoccupés. Cette répartition des anions conduit à une structure orthorhombique dont les axes sont représentés sur la figure 7.15.
La synthèse dans l’air ou l’oxygène, à 300
◦ C, aboutit au composé oxygéné
au maximum YBa 2 Cu 3 O 7 . Si la valence des ions cuivre était égale au maximum à deux, la teneur maximale en oxygène devrait être 6,5. Pour expliquer
la valeur de 7, deux interprétations sont possibles :
a) L’excès d’oxygène implique une augmentation de la valence du cuivre,
selon le processus suivant qui peut se décomposer en plusieurs étapes :
– les atomes d’oxygène excédentaires par rapport à la teneur en oxygène 6,5 vont occuper les sites vides O(4), que l’on peut considérer comme interstitiels par rapport à la structure de référence
YBa 2 Cu 3 O 6,5 . Il y alors apparition de trous électroniques :
1
2
O 2 + V
×
i → O
i + 2h
•
– ces trous vont se localiser sur les cuivres (1)
2h
• + 2Cu
×
Cu(1) → 2Cu
•
Cu(1)
Chapitre 7 : Défauts ponctuels dans les solides non stœchiométriques
Une des particularités fondamentale de cet oxyde, dont la structure est
représentée sur la figure 7.15 (Chimie des solides, p. 319), est de comporter
potentiellement l’état de valence anormale 3+ du cuivre. En effet, la maille
élémentaire est formée de l’association de 3 mailles pérovskites cubiques dont
les sommets sont occupés par des atomes de cuivre. Deux cubes ont leur centre
occupé par un atome de baryum. Ces deux mailles pérovskites lacunaires
encadrent le troisième cube dont le centre est occupé par un atome d’yttrium.
Une véritable pérovskite triple devrait alors contenir 9 atomes d’oxygène ce
qui, étant donné les valences 3+ de Y et 2+ de Ba, devrait entraîner des états
de valence jamais observés sur le cuivre. On obtient alors une pérovskite triple
fortement déficitaire en oxygène, YBa 2 Cu 3 O 7 , dans laquelle on a deux ions
Cu
2+ et un atome de Cu, qui pourrait être un ion 3+. Cet état de valence a
déjà été observé dans le composé MCuO 2 où M = Na, K. Si l’on se rapporte
à la figure 7.15, les sites cuivre et oxygène ont été répertoriés de la manière
suivante :
• les atomes de cuivre, dits « des plans CuO 2 », qui forment les faces
inférieure et supérieure du cube contenant l’atome d’yttrium. On les
appelle Cu (2) et ils sont divalents ;
• les atomes de cuivre, dits « des chaînes CuO ». Ils se trouvent sur les faces
extrêmes de la maille. On les appelle Cu(1). Ce sont eux qui pourraient
être trivalents ;
• les atomes d’oxygène se répartissent sur différents sites dont les plus
importants sont ceux répertoriés O(4). Les sites répertoriés (5) sont
inoccupés. Cette répartition des anions conduit à une structure orthorhombique dont les axes sont représentés sur la figure 7.15.
La synthèse dans l’air ou l’oxygène, à 300
◦ C, aboutit au composé oxygéné
au maximum YBa 2 Cu 3 O 7 . Si la valence des ions cuivre était égale au maximum à deux, la teneur maximale en oxygène devrait être 6,5. Pour expliquer
la valeur de 7, deux interprétations sont possibles :
a) L’excès d’oxygène implique une augmentation de la valence du cuivre,
selon le processus suivant qui peut se décomposer en plusieurs étapes :
– les atomes d’oxygène excédentaires par rapport à la teneur en oxygène 6,5 vont occuper les sites vides O(4), que l’on peut considérer comme interstitiels par rapport à la structure de référence
YBa 2 Cu 3 O 6,5 . Il y alors apparition de trous électroniques :
1
2
O 2 + V
×
i → O
i + 2h
•
– ces trous vont se localiser sur les cuivres (1)
2h
• + 2Cu
×
Cu(1) → 2Cu
•
Cu(1)