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Chapitre 7 : Défauts ponctuels dans les solides non stœchiométriques
L’écart à la stœchiométrie est x = [V
••
O ]. La condition d’électroneutralité
se réduit à :
[V
••
O ] =
n
2
d’où :
n = (2K I )
1/3
p
−1/6
O2
= 2 x
et l’on a, à la fois, l’écart à la stœchiométrie x et la concentration en
électrons n ∝ P
−1/6
O2 .
Les mélanges gazeux oxydo-réducteurs CO/CO 2 sont préparés à partir de bouteilles de gaz du commerce, à l’aide de pompes doseuses
ou de débitmètres massiques. Pour calculer les pressions partielles
d’oxygène correspondantes, on utilise les données thermodynamiques
des tables. On dispose de l’enthalpie libre standard de la réaction :
2 CO + O 2 = 2 CO 2 , à 1 373 K, soit ∆G
◦
1 373 = −77 980 cal.mol
−1 avec
∆G
◦
1 373 = −RT Ln K(1 373).
La constante d’équilibre a pour expression :
K =
P
2
CO2
P 2
CO .P O2
De la valeur ∆G
◦
1 373 = −77 980 cal.mol
−1 = −RT Ln K,
on déduit :
Ln K =
77 980
RT
Il est plus commode, expérimentalement, d’utiliser les logarithmes décimaux :
log 10 K =
77 980
2,303 RT
=
77 980
2,303 × 1,987 T
À 1 100
◦ C (1 373 K), on obtient log 10 K = 12,414, d’où :
12,414 = 2 log 10
P CO 2
P CO
− log 10 P O2
et
log 10 P O2 = −12,414 + 2 log 10
P CO 2
P CO
Connaissant les mélanges gazeux utilisés, on calcule, à partir de la relation ci-dessus, les valeurs des pressions d’oxygène correspondantes,
reportées dans le tableau ci-après.
PCO 2 /PCO 2 275
95,9
20,3
0,57
log 10 P(O 2 ) −5,70 −8,45 −9,80 −12,90