Exercices de chimie des solides
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Exercice 7.3. Non stœchiométrie et défauts
dans le dioxyde de titane TiO 2
On veut étudier les écarts à la stœchiométrie et la nature des défauts ponctuels dans le dioxyde de titane TiO 2 à 1 100
◦ C. Pour cela, on place dans une
nacelle d’alumine 2 g de TiO 2 que l’on porte dans l’air à 1 100
◦ C. Dans ces
conditions, le dioxyde est stœchiométrique. Cette nacelle, suspendue au fléau
d’une thermobalance, est placée dans un tube de quartz dans lequel on fait circuler un mélange oxydo-réducteur CO 2 −CO, sous la pression atmosphérique.
On observe alors des pertes de poids, correspondant à un départ d’oxygène,
pour les rapports P CO2 /P CO suivants :
perte de poids 4,80.10
−5
1,321.10
−4
2,24.10
−4
8,01.10
−4
(grammes)
P CO2 /P CO
2 275
95,9
20,3
0,57
1
◦ ) En admettant que l’écart à la stœchiométrie x dans les oxydes TiO 2−x
est dû à la formation de lacunes d’oxygène, écrire la dépendance de
x avec la pression partielle d’oxygène P O2 . Pour cela, on calcule P O2
pour les différents mélanges oxydo-réducteurs. On donne la variation
d’enthalpie libre standard pour la réaction :
2 CO + O 2 → 2 CO 2
∆G
◦
1 373 K = −325 956 J.mol
−1
Tracer la courbe log 10 x = f(log 10 P O2 ). En déduire le degré d’ionisation
des lacunes d’oxygène.
2
◦ ) Calculer la concentration en lacunes, exprimée en « nombre de lacunes
par cm
3 », pour la première valeur du tableau.
Données :
masse molaire de TiO 2 = 79,9 g.mol
−1 et masse volumique = 4,26 g.cm
−3 .
1
◦ ) La formation de lacunes d’oxygène se produit sans disparition de sites et
la réaction de formation est valable quel que soit l’oxyde considéré. Au
voisinage de la stœchiométrie, ce sont les lacunes doublement ionisées
qui se forment :
O
×
O → V
••
O + 2e
+
1
2
O 2 avec K I = [V
••
O ] n
2 P
−1/2
O2
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Exercice 7.3. Non stœchiométrie et défauts
dans le dioxyde de titane TiO 2
On veut étudier les écarts à la stœchiométrie et la nature des défauts ponctuels dans le dioxyde de titane TiO 2 à 1 100
◦ C. Pour cela, on place dans une
nacelle d’alumine 2 g de TiO 2 que l’on porte dans l’air à 1 100
◦ C. Dans ces
conditions, le dioxyde est stœchiométrique. Cette nacelle, suspendue au fléau
d’une thermobalance, est placée dans un tube de quartz dans lequel on fait circuler un mélange oxydo-réducteur CO 2 −CO, sous la pression atmosphérique.
On observe alors des pertes de poids, correspondant à un départ d’oxygène,
pour les rapports P CO2 /P CO suivants :
perte de poids 4,80.10
−5
1,321.10
−4
2,24.10
−4
8,01.10
−4
(grammes)
P CO2 /P CO
2 275
95,9
20,3
0,57
1
◦ ) En admettant que l’écart à la stœchiométrie x dans les oxydes TiO 2−x
est dû à la formation de lacunes d’oxygène, écrire la dépendance de
x avec la pression partielle d’oxygène P O2 . Pour cela, on calcule P O2
pour les différents mélanges oxydo-réducteurs. On donne la variation
d’enthalpie libre standard pour la réaction :
2 CO + O 2 → 2 CO 2
∆G
◦
1 373 K = −325 956 J.mol
−1
Tracer la courbe log 10 x = f(log 10 P O2 ). En déduire le degré d’ionisation
des lacunes d’oxygène.
2
◦ ) Calculer la concentration en lacunes, exprimée en « nombre de lacunes
par cm
3 », pour la première valeur du tableau.
Données :
masse molaire de TiO 2 = 79,9 g.mol
−1 et masse volumique = 4,26 g.cm
−3 .
1
◦ ) La formation de lacunes d’oxygène se produit sans disparition de sites et
la réaction de formation est valable quel que soit l’oxyde considéré. Au
voisinage de la stœchiométrie, ce sont les lacunes doublement ionisées
qui se forment :
O
×
O → V
••
O + 2e
+
1
2
O 2 avec K I = [V
••
O ] n
2 P
−1/2
O2