114
Chapitre 6 : Défauts ponctuels dans les solides stœchiométriques
Exercice 6.4. Défauts électroniques dans la zircone
L’énergie de gap E g du dioxyde de zirconium est égale à 5,6 eV. La
densité d’états effective pour ZrO 2 a pour expression N C (cm
−3 ) ≈ N V =
4,8.10
21 T
3/2 , avec T en Kelvins.
1
◦ ) Donner l’expression des concentrations des électrons et des trous
(en cm
−3 ) en fonction de la température. En déduire la valeur de la
constante d’ionisation intrinsèque K i à 1 000, 1 200 et 1 400 K.
2
◦ ) La conductivité électronique σ e due à un porteur de charge, électron ou
trou, a pour expression :
σ e (Ω
−1 .cm
−1 ) = [concentration des porteurs] × [mobilité des
porteurs] × [charge des porteurs]
La mobilité des porteurs u e s’exprime en cm
2 .V
−1 .s
−1 . Elle caractérise
la vitesse d’une particule chargée sous l’action d’un champ électrique
unité. Dans le cas de la zircone, les mobilités des électrons u e et des
trous u h sont thermiquement activées et ont pour expression :
u e =
6 115
T(K)
exp
−
0,55(eV)
kT
u h =
1,9.10
5
T(K)
exp
−
1,4(eV)
kT
Calculer la conductivité électronique totale à 1 000, 1 200 et 1 400 K.
3
◦ ) La conductivité ionique est due à la présence des défauts atomiques intrinsèques. Si l’on admet que ce sont les lacunes d’oxygène qui sont les
plus mobiles et qui sont le principal agent de la conductivité ionique, calculer cette conductivité à 1 000, 1 200 et 1 400 K sachant que la mobilité
des lacunes, en réalité des ions oxygène (Chimie des solides, chapitre 13)
a pour expression :
u O 2− = 0,42 exp
−
0,99(eV)
kT
En déduire si, à la stœchiométrie, la zircone pure est un conducteur
majoritairement ionique ou électronique.
La valeur élevée de l’énergie de gap indique que le dioxyde zirconium est un
isolant électronique à température ambiante et aux températures moyennes.
Cela signifie aussi que les lacunes intrinsèques sont en concentrations plus élevées que les défauts électroniques et que le matériau peut être utilisé comme
conducteur ionique dans les piles à électrolyte solide à base d’oxydes. Néanmoins, à température élevée, la conduction électronique apparaît et le matériau devient un conducteur mixte (Chimie des solides, chapitre 13).
Chapitre 6 : Défauts ponctuels dans les solides stœchiométriques
Exercice 6.4. Défauts électroniques dans la zircone
L’énergie de gap E g du dioxyde de zirconium est égale à 5,6 eV. La
densité d’états effective pour ZrO 2 a pour expression N C (cm
−3 ) ≈ N V =
4,8.10
21 T
3/2 , avec T en Kelvins.
1
◦ ) Donner l’expression des concentrations des électrons et des trous
(en cm
−3 ) en fonction de la température. En déduire la valeur de la
constante d’ionisation intrinsèque K i à 1 000, 1 200 et 1 400 K.
2
◦ ) La conductivité électronique σ e due à un porteur de charge, électron ou
trou, a pour expression :
σ e (Ω
−1 .cm
−1 ) = [concentration des porteurs] × [mobilité des
porteurs] × [charge des porteurs]
La mobilité des porteurs u e s’exprime en cm
2 .V
−1 .s
−1 . Elle caractérise
la vitesse d’une particule chargée sous l’action d’un champ électrique
unité. Dans le cas de la zircone, les mobilités des électrons u e et des
trous u h sont thermiquement activées et ont pour expression :
u e =
6 115
T(K)
exp
−
0,55(eV)
kT
u h =
1,9.10
5
T(K)
exp
−
1,4(eV)
kT
Calculer la conductivité électronique totale à 1 000, 1 200 et 1 400 K.
3
◦ ) La conductivité ionique est due à la présence des défauts atomiques intrinsèques. Si l’on admet que ce sont les lacunes d’oxygène qui sont les
plus mobiles et qui sont le principal agent de la conductivité ionique, calculer cette conductivité à 1 000, 1 200 et 1 400 K sachant que la mobilité
des lacunes, en réalité des ions oxygène (Chimie des solides, chapitre 13)
a pour expression :
u O 2− = 0,42 exp
−
0,99(eV)
kT
En déduire si, à la stœchiométrie, la zircone pure est un conducteur
majoritairement ionique ou électronique.
La valeur élevée de l’énergie de gap indique que le dioxyde zirconium est un
isolant électronique à température ambiante et aux températures moyennes.
Cela signifie aussi que les lacunes intrinsèques sont en concentrations plus élevées que les défauts électroniques et que le matériau peut être utilisé comme
conducteur ionique dans les piles à électrolyte solide à base d’oxydes. Néanmoins, à température élevée, la conduction électronique apparaît et le matériau devient un conducteur mixte (Chimie des solides, chapitre 13).