Exercices de chimie des solides
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Or :
[A A ] ≈ [V i ] ≈ 1
On a donc :
K F ≈ [A i ] [V A ]
La constante d’équilibre est reliée à l’enthalpie libre standard de la réaction :
∆G
◦ = −RT Ln K = ∆H
◦
− T∆S
◦
d’où :
K = [exp(∆S
◦
/R)] exp(∆H
◦
/RT)
Le terme entropique ∆S
◦ est le plus difficile à connaître. Dans le cas d’un
métal cubique, l’entropie standard de formation des lacunes intrinsèques a été
estimée à une valeur comprise entre 3,6 et 5,2 cal.mol
−1 .K
−1 , et l’enthalpie
standard de formation estimée à 23 kcal.mol
−1 . À 1 000 K, la constante K V
pour le cuivre, par exemple, en prenant ∆S
◦ = 3,8 cal.mol
−1 .K
−1 , a pour
valeur 6 10
−5 , ce qui représente aussi la concentration des lacunes.
Dans le cas de la création d’interstitiels, l’enthalpie de formation est
plus élevée (63 kcal.mol
−1 ). Si l’on reprend l’exemple du cuivre, en prenant ∆S
◦ = 1,6 cal.mol
−1 .K
−1 , on trouve une concentration en interstitiels
de cuivre qui est 10
−9 fois celle des lacunes, avec K F = 2.10
−19 .
Il est intéressant de comparer les valeurs obtenues pour un métal comme
le cuivre et un élément covalent comme le silicium. L’énergie de formation
des lacunes dans ce dernier est de l’ordre de 49 kcal.mol
−1 . En prenant
∆S
◦ = 4,4 cal.mol
−1 .K
−1 , on trouve K V = 4.10
−11 . Par contre, la structure
diamant du silicium montre une énergie de formation des interstitiels identique à celle des sites normaux, si bien que la concentration des interstitiels
est plus élevée que celle des lacunes.