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Chapitre 6 : Défauts ponctuels dans les solides stœchiométriques
Exercice 6.2. Défauts de Schottky et défauts de Frenkel
dans la zircone ZrO 2
Écrire les équations de formation des défauts de Schottky et de Frenkel
dans ZrO 2 et Al 2 O 3 . Écrire les conditions d’électroneutralité et en déduire les
constantes d’équilibre correspondantes.
Dioxyde de zirconium ZrO 2 (zircone)
Le modèle ionique conduit à l’hypothèse d’ions Zr
4+ et O
2− .
a) La règle de conservation des sites (un site cationique pour deux sites
anioniques) conduit à la réaction de formation des défauts de Schottky :
0 = V
4
Zr + 2V
2•
O
La condition d’électroneutralité est :
2
V
4
Zr
=
V
2•
O
avec la constante d’équilibre :
K S =
V
4
Zr
V
2•
O
2
b) Pour les défauts de Frenkel (dans le cas du zirconium), il vient :
Zr
×
Zr + V
×
i (site T ou O) = V
4
Zr + Zr
4•
i
d’où :
[V
4
Zr ] = [Zr
4
◦
i ]
On ne considère pas de défauts de Frenkel anioniques car l’anion est trop
gros par rapport aux cations (exception : les dioxydes d’uranium ou de
thorium). On remarquera que la charge effective du cation interstitiel
est identique à sa charge formelle.
La constante de cet équilibre a pour expression :
K F =
V
4
Zr
Zr
4•
i
Zr
×
Zr
V
×
i
≈
V
4
Zr
Zr
4•
i
car les activités des entités majoritaires Zr Zr et V i sont proches de l’unité (loi
de Raoult) et assimilables à leur fraction molaire ou à leur fraction de sites
(≈ 1). Considérons les unités de construction de Schottky « cation interstitiellacune cationique » (Chimie des solides, p. 277) ; les interstitiels cationiques
forment un « soluté » dans le solvant « sites interstitiels », tandis que les