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Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide
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◦ ) L’étude de l’équilibre de l’austénite avec des mélanges CH 4 -H 2 donne
des résultats qui peuvent être représentés à toutes températures, avec
une bonne précision, par la relation :
Ln a c = Ln (x c /x Fe ) + 6,6(x c /x Fe )
où a c est l’activité du carbone et x c et x Fe respectivement les fractions
molaires du carbone et du fer. En déduire l’expression de l’activité du fer.
1
◦ ) L’activité du carbone en solution solide diluée dans le fer (austénite) est
imposée par les équilibres hétérogènes (1) ou (2) :
Équilibre de Boudouard :
2 CO (gaz) = C (solide) + CO 2 (gaz)
∆G
◦
T
(1)
ou
CH 4 (gaz) = C (solide) + 2 H 2 (gaz)
∆G
◦
T
(2)
Dans le cas présent, c’est la réaction de Boudouard qu’il faut considérer,
puisque l’on a un mélange gazeux contenant du monoxyde et du dioxyde
de carbone, en présence de carbone. Cette réaction se produit pour
les mélanges très riches en monoxyde (partie hachurée de l’annexe 5.2,
Chimie des solides, p. 266).
En présence de carbone solide pur, les constantes d’équilibre ont pour
expression :
K 2 =
P
2
H2
P CH 4
= exp −
∆G
◦
T (2)
RT
et
K 1 =
P CO 2
P 2
CO
= exp −
∆G
◦
T (1)
RT
Les variations d’enthalpie libre standard ∆G
◦
T ne dépendent que des
potentiels standards et l’on a :
∆G
◦
T (1) = µ
◦
C + µ
◦
CO2 − 2µ
◦
CO
et
∆G
◦
T (2) = µ
◦
C + 2µ
◦
H2 − µ
◦
CH4
Si maintenant le carbone est incorporé dans l’austénite sous forme de
solution solide, on doit considérer les réactions :
2 CO (gaz) = C (en solution solide) + CO 2 (gaz)
∆G
◦
T
(1)
ou
CH 4 (gaz) = C (en solution solide) + 2 H 2 (gaz)
∆G
◦
T
(2)