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alors que pour la réaction en phase gazeuse :
2 NO + Cl 2 -+ 2 NOCI
V = k . [N0] 2 . [Cl2]
- ordre = coefficients stœchiométriques
La détermination expérimentale
de l'équation de vitesse
Déterminer l' équation de la vitesse revient à déterminer les ordres partiels par rapport
aux réactifs ou à déterminer l' ordre global ainsi que la constante cinétique k.
L' ordre global d'une réaction chimique ne peut être déterminé qu 'expérimentalement
et il ne peut en aucun cas être déduit directement de l'équation stœchiométrique.
En général , pour une réaction :
a A -+ bB + cC
l'équation cinétique se représente par la relation :
v = k · [A]a
Pour déterminer les paramètres k et a de cette équation, plusieurs méthodes expérimentales peuvent être utilisées :
- la méthode par intégration ;
- la méthode des vitesses initiales ;
- la méthode de van' t Hoff.
Le choix de la méthode est laissé à l 'appréciation de l ' expérimentateur.
Exemple : pour une réaction simple de décomposition :
2 N 2 0 5 (g) -+ 4 N0 2 (g) + Olg)
v = k · [N 2 0 5 ]a
v et k seront déterminés par une des trois méthodes.
Ces dernières peuvent également s'appliquer à des réactions plus complexes comme:
2 N0 2 (g) + F 2 (g) -+ 2 N0 2 F(g)
dont l'équation de vitesse s'exprime de la manière suivante : v = k · [N0 2 ]a · [F 2 ]~
Pour trouver a, ~ et k, il est cependant impératif de mettre l' équation sous une forme
plus simple n' impliquant qu' un seul réactif à la fois, ce qui impose de travailler dans
des conditions expérimentales qui permettent d' « ignorer » certains des réactifs. Cette
méthode porte le nom de méthode d'isolement.
Elle consiste à réaliser la réaction en plaçant un ou plusieurs des réactifs en excès, de
manière à ce que leur concentration soit constante au cours du temps et qu' on puisse les
inclure dans une nouvelle constante k' .
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