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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 656 — #664
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Exercices Corrigés
CHAPITRE 10 – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
3. Le soufre se dismute en ions hydrogénosulfure HS – et en ions sulfate SO 2–
4 (en milieu moyennement
basique). Si le milieu devient très basique, la réaction de dismutation produit des ions sulfure S 2– et des
ions sulfate SO 2–
4 . Les deux réactions s’écrivent :
4 S + 5 HO
−
=
SO
2−
4
+ 3 HS
−
+ H 2 O
et :
4 S + 8 HO
−
=
SO
2−
4
+ 3 S
2−
+ 4 H 2 O.
4. Le dioxygène est associé au domaine du diagramme potentiel-pH situé au-dessus de la droite d’équation E = 1, 23−0, 06pH / V avec les conventions habituelles. Ce domaine est disjoint de celui du sulfure
d’hydrogène. Une réaction d’oxydoréduction est par conséquent envisageable entre les deux espèces
(le sulfure d’hydrogène est oxydé en soufre tandis que le dioxygène est réduit en eau). La formation de
soufre explique le trouble jaunâtre. Notons que l’oxydation par le dioxygène n’est pas poussée jusqu’à
obtenir des ions sulfate ou hydrogénosulfate à cause de la cinétique (lente) de ce processus.
5. Couple I –
3 /I – . La demi-équation d’oxydoréduction s’écrit :
3 I
−
=
I
−
3
+ 2 e
−
et le potentiel d’oxydoréduction (potentiel d’équilibre) prend la forme :
E 1 = E
◦ (I
−
3 /I
− ) +
0, 06
2
log
[I
−
3 ]
[I − ] 3
= E
◦ (I
−
3 /I
− ) +
0, 06
2
log
1
c 2
tra
= 0,60 V.
Couple IO –
3 /I –
3 . La demi-équation d’oxydoréduction s’écrit :
9 H 2 O + I
−
3
=
3 IO
−
3
+ 18 H
+
+ 16 e
−
et le potentiel d’oxydoréduction (potentiel d’équilibre) prend la forme :
E 2 = E
◦ (IO
−
3 /I
−
3 ) +
0, 06
16
log
h 18 [IO
−
3 ] 3
[I
−
3 ]
= 1, 17 +
0, 06
16
log
c
2
tra
−
18
16
0, 06pH = 1, 16 − 0, 0675pH / V.
L’ion I –
3 se dismute dès que E 2 < E 1 , c’est-à-dire dès que pH > 8, 3. Il convient alors d’envisager le
couple d’oxydoréduction IO –
3 /I – dont la demi-équation s’écrit :
3 H 2 O + I
−
=
IO
−
3
+ 6 H
+
+ 6 e
− .
Le potentiel d’oxydoréduction (potentiel d’équilibre) prend la forme :
E 3 = E
◦ (IO
−
3 /I
− ) +
0, 06
6
log
h 6 [IO
−
3 ]
[I − ]
= E
◦ (IO
−
3 /I
− ) − 0, 06pH / V.
Il est inutile de déterminer numériquement la valeur du potentiel standard E ◦ (IO
−
3 /I − ) : le diagramme
est tracé par continuité en pH = 8, 3, ce qui donne E = 1, 10 − 0, 06pH / V. Le résultat est présenté
figure ci-dessous (les traits pointillés correspondent au diagramme potentiel-pH de l’iode).
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Exercices Corrigés
CHAPITRE 10 – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
3. Le soufre se dismute en ions hydrogénosulfure HS – et en ions sulfate SO 2–
4 (en milieu moyennement
basique). Si le milieu devient très basique, la réaction de dismutation produit des ions sulfure S 2– et des
ions sulfate SO 2–
4 . Les deux réactions s’écrivent :
4 S + 5 HO
−
=
SO
2−
4
+ 3 HS
−
+ H 2 O
et :
4 S + 8 HO
−
=
SO
2−
4
+ 3 S
2−
+ 4 H 2 O.
4. Le dioxygène est associé au domaine du diagramme potentiel-pH situé au-dessus de la droite d’équation E = 1, 23−0, 06pH / V avec les conventions habituelles. Ce domaine est disjoint de celui du sulfure
d’hydrogène. Une réaction d’oxydoréduction est par conséquent envisageable entre les deux espèces
(le sulfure d’hydrogène est oxydé en soufre tandis que le dioxygène est réduit en eau). La formation de
soufre explique le trouble jaunâtre. Notons que l’oxydation par le dioxygène n’est pas poussée jusqu’à
obtenir des ions sulfate ou hydrogénosulfate à cause de la cinétique (lente) de ce processus.
5. Couple I –
3 /I – . La demi-équation d’oxydoréduction s’écrit :
3 I
−
=
I
−
3
+ 2 e
−
et le potentiel d’oxydoréduction (potentiel d’équilibre) prend la forme :
E 1 = E
◦ (I
−
3 /I
− ) +
0, 06
2
log
[I
−
3 ]
[I − ] 3
= E
◦ (I
−
3 /I
− ) +
0, 06
2
log
1
c 2
tra
= 0,60 V.
Couple IO –
3 /I –
3 . La demi-équation d’oxydoréduction s’écrit :
9 H 2 O + I
−
3
=
3 IO
−
3
+ 18 H
+
+ 16 e
−
et le potentiel d’oxydoréduction (potentiel d’équilibre) prend la forme :
E 2 = E
◦ (IO
−
3 /I
−
3 ) +
0, 06
16
log
h 18 [IO
−
3 ] 3
[I
−
3 ]
= 1, 17 +
0, 06
16
log
c
2
tra
−
18
16
0, 06pH = 1, 16 − 0, 0675pH / V.
L’ion I –
3 se dismute dès que E 2 < E 1 , c’est-à-dire dès que pH > 8, 3. Il convient alors d’envisager le
couple d’oxydoréduction IO –
3 /I – dont la demi-équation s’écrit :
3 H 2 O + I
−
=
IO
−
3
+ 6 H
+
+ 6 e
− .
Le potentiel d’oxydoréduction (potentiel d’équilibre) prend la forme :
E 3 = E
◦ (IO
−
3 /I
− ) +
0, 06
6
log
h 6 [IO
−
3 ]
[I − ]
= E
◦ (IO
−
3 /I
− ) − 0, 06pH / V.
Il est inutile de déterminer numériquement la valeur du potentiel standard E ◦ (IO
−
3 /I − ) : le diagramme
est tracé par continuité en pH = 8, 3, ce qui donne E = 1, 10 − 0, 06pH / V. Le résultat est présenté
figure ci-dessous (les traits pointillés correspondent au diagramme potentiel-pH de l’iode).
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