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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 653 — #661
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Exercices Corrigés
CORRIGÉS
qui permet un calcul de [HO – ] et donc du pH. Application numérique : pH = 2, 7. Pour obtenir l’ordonnée du point C, nous indiquons que C appartient à la frontière entre les domaines II et IV :
E = E
◦ (Ti
3+ /Ti
2+ ) = −0,37 V.
Le point C a pour coordonnées (2,7 ; −0, 37). Au point E, il y a apparition de TiO(OH) 2 (s) :
K s = 10
−29 = c[HO
− ]
2
qui permet un calcul de [HO – ] et donc du pH : application numérique : pH = 2, 5. Pour obtenir l’ordonnée du point E, nous indiquons que E appartient à la frontière entre les domaines IV et VI :
TiO
2+
+ 2 H
+
+ e
−
=
Ti
3+
+ H 2 O
et E = E ◦ (TiO 2+ /Ti 3+ ) − 0, 12pH / V. Application numérique : E = −0,20 V. Le point E a pour
coordonnées (2,5 ; −0, 20).
6. Il n’existe pas de domaine commun de stabilité de Ti(s) et de l’eau. Ainsi le titane solide est instable,
il réagit avec l’eau en s’oxydant. Les espèces stables ont une zone commune de stabilité avec l’eau, il
s’agit de Ti 3+ (en milieu acide), TiO 2+ , TiO(OH) 2 (s) et HTiO –
3 .
10.10 Diagramme E−pH de l’uranium
1. Dans UO 2 l’uranium est au nombre d’oxydation +IV, dans UO 3 l’uranium est au nombre d’oxydation +VI.
2. La pechblende peut être envisagée comme l’association 2UO 3 +UO 2 .
3. a) Les domaines d’existence concernent les formes solides, les domaines de prédominance les formes
solubles. Le tableau de répartition des espèces est rempli du bas vers le haut en nombre d’oxydation
croissant, et en plaçant les oxydes et hydroxydes basiques à droite (pH élevés). Le nombre d’oxydation
de l’uranium dans les espèces U(s), U 3+ , U 4+ , UO 2+
2 , U(OH) 4 (s) et UO 2 (OH) 2 (s) vaut respectivement
0, +III, +IV, +VI, +IV et +VI. Nous attribuons donc les domaines A, B, C, D, E et F respectivement
aux espèces U(s), U 3+ , U 4+ , UO 2+
2 , UO 2 (OH) 2 (s) et U(OH) 4 (s).
b) À la frontière entre les domaines C et F, il y a apparition de U(OH) 4 (s) :
K s (U(OH) 4 (s)) = [U
4+ ][HO
− ]
4 = c tra × ω
4 .
Application numérique : ω = 10 −12,25 et pH = 1, 75. À la frontière entre les domaines D et E, il y a
apparition de UO 2 (OH) 2 (s) :
K s (UO 2 (OH) 2 (s)) = [UO
2+
2 ][HO
− ]
2 = c tra × ω
2 .
Application numérique : ω = 10 −12 et pH = 2, 0.
c) Frontière séparant les domaines B et F : le couple oxydant-réducteur engagé est U(OH) 4 (s)/U 3+ . La
demi-équation d’oxydoréduction s’écrit :
U(OH) 4 (s) + 4 H
+
+ e
−
=
U
3+
+ 4 H 2 O
et le potentiel d’équilibre prend la forme :
E = E
◦ (U(OH) 4 (s)/U
3+ ) + 0, 06 log
h 4
[U 3+ ]
= E
◦ (U(OH) 4 (s)/U
3+ ) − 0, 06 log(c tra ) − 0, 24pH / V.
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CORRIGÉS
qui permet un calcul de [HO – ] et donc du pH. Application numérique : pH = 2, 7. Pour obtenir l’ordonnée du point C, nous indiquons que C appartient à la frontière entre les domaines II et IV :
E = E
◦ (Ti
3+ /Ti
2+ ) = −0,37 V.
Le point C a pour coordonnées (2,7 ; −0, 37). Au point E, il y a apparition de TiO(OH) 2 (s) :
K s = 10
−29 = c[HO
− ]
2
qui permet un calcul de [HO – ] et donc du pH : application numérique : pH = 2, 5. Pour obtenir l’ordonnée du point E, nous indiquons que E appartient à la frontière entre les domaines IV et VI :
TiO
2+
+ 2 H
+
+ e
−
=
Ti
3+
+ H 2 O
et E = E ◦ (TiO 2+ /Ti 3+ ) − 0, 12pH / V. Application numérique : E = −0,20 V. Le point E a pour
coordonnées (2,5 ; −0, 20).
6. Il n’existe pas de domaine commun de stabilité de Ti(s) et de l’eau. Ainsi le titane solide est instable,
il réagit avec l’eau en s’oxydant. Les espèces stables ont une zone commune de stabilité avec l’eau, il
s’agit de Ti 3+ (en milieu acide), TiO 2+ , TiO(OH) 2 (s) et HTiO –
3 .
10.10 Diagramme E−pH de l’uranium
1. Dans UO 2 l’uranium est au nombre d’oxydation +IV, dans UO 3 l’uranium est au nombre d’oxydation +VI.
2. La pechblende peut être envisagée comme l’association 2UO 3 +UO 2 .
3. a) Les domaines d’existence concernent les formes solides, les domaines de prédominance les formes
solubles. Le tableau de répartition des espèces est rempli du bas vers le haut en nombre d’oxydation
croissant, et en plaçant les oxydes et hydroxydes basiques à droite (pH élevés). Le nombre d’oxydation
de l’uranium dans les espèces U(s), U 3+ , U 4+ , UO 2+
2 , U(OH) 4 (s) et UO 2 (OH) 2 (s) vaut respectivement
0, +III, +IV, +VI, +IV et +VI. Nous attribuons donc les domaines A, B, C, D, E et F respectivement
aux espèces U(s), U 3+ , U 4+ , UO 2+
2 , UO 2 (OH) 2 (s) et U(OH) 4 (s).
b) À la frontière entre les domaines C et F, il y a apparition de U(OH) 4 (s) :
K s (U(OH) 4 (s)) = [U
4+ ][HO
− ]
4 = c tra × ω
4 .
Application numérique : ω = 10 −12,25 et pH = 1, 75. À la frontière entre les domaines D et E, il y a
apparition de UO 2 (OH) 2 (s) :
K s (UO 2 (OH) 2 (s)) = [UO
2+
2 ][HO
− ]
2 = c tra × ω
2 .
Application numérique : ω = 10 −12 et pH = 2, 0.
c) Frontière séparant les domaines B et F : le couple oxydant-réducteur engagé est U(OH) 4 (s)/U 3+ . La
demi-équation d’oxydoréduction s’écrit :
U(OH) 4 (s) + 4 H
+
+ e
−
=
U
3+
+ 4 H 2 O
et le potentiel d’équilibre prend la forme :
E = E
◦ (U(OH) 4 (s)/U
3+ ) + 0, 06 log
h 4
[U 3+ ]
= E
◦ (U(OH) 4 (s)/U
3+ ) − 0, 06 log(c tra ) − 0, 24pH / V.
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