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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 645 — #653
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Exercices Corrigés
CORRIGÉS
4. Les équations engagées s’écrivent en admettant une pression de tracé égale à 1 bar :
E = E
◦ (O 2 (g)/H 2 O) − 0, 06pH / V et E = E
◦ (H 2 O/H 2 (g)) − 0, 06pH / V.
5. MoO 2 est instable en milieu basique (pas de domaine de stabilité). Il se dismute en Mo et MoO 2–
4
selon l’équation-bilan :
3 MoO 2 (s) + 4 HO
−
=
Mo (s) + 2 MoO
2−
4
+ 2 H 2 O.
Le molybdène formé pourra ultérieurement s’oxyder selon l’équation-bilan :
Mo (s) + 2 H 2 O + 2 HO
−
=
MoO
2−
4
+ 3 H 2 (g).
10.3 Stabilité du fer et de ses oxydes en solution aqueuse
1. Plus le nombre d’oxydation augmente, plus le domaine de stabilité de l’espèce est haut dans le
diagramme. Plus le pH augmente, plus on rencontre des hydroxydes (ou des oxydes) stables en milieu
basique. Domaine I : Fe(s) ; domaine II : Fe 2+ ; domaine III : Fe 3 O 4 (s) ; domaine IV : Fe 3+ ; domaine
V : FeOOH(s).
2. Droite (AB) : frontière FeOOH/Fe 2+ :
FeOOH + 3 H
+
+ e
−
=
Fe
2+
+ 2 H 2 O
E = E ◦ (FeOOH/Fe 2+ ) + 0, 06 log
h 3
[Fe 2+ ]
= Cte − 0, 18pH / V. Coefficient directeur = −0,18 V.
Droite (BC) : frontière Fe 3 O 4 /Fe 2+ :
Fe 3 O 4 + 8 H
+
+ 2 e
−
=
3 Fe
2+
+ 4 H 2 O
E = E ◦ (Fe 3 O 4 /Fe 2+ ) + 0, 03 log(
h 8
[Fe 2+ ] 3 ) = Cte − 0, 24pH / V. Coefficient directeur = −0,24 V.
3. Solution aqueuse basique : Fe est transformé en Fe 3 O 4 :
3 Fe(s) + 4 H 2 O
=
Fe 3 O 4 (s) + 4 H 2 (g).
Solution aqueuse basique aérée (présence de O 2 (g)) : Fe est transformé en Fe 3 O 4 , lui-même transformé
en FeOOH :
4 Fe(s) + 2 H 2 O + 3 O 2 (g) =
4 FeOOH(s).
10.4 Diagramme E-pH du zirconium
1. Considérons une solution acide contenant l’ion Zr 4+ dont le pH augmente par ajout d’une solution
contenant des ions HO – . Déterminons les limites d’existence du solide ZrO 2 (s). À la limite (acide)
d’apparition du solide :
K 1 = 10
55,1 =
h 4
[Zr 4+ ]K 4
e
et donc h = 1,9.10 −2 mol·L −1 et pH = 1, 7. Lors de l’ajout d’un excès d’ions HO – , on provoque la
redissolution du solide formé selon l’équation de constante d’équilibre K 2 . À la limite basique de disparition du solide :
K 2 = 10
−4,8 =
[HZrO
−
3 ]h
K e
et donc en prenant [HZrO
−
3 ] = 1,0.10 −6 mol·L −1 , il vient h = 1,6.10 −13 mol·L −1 et pH = 12, 8. Le
diagramme d’existence est présenté ci-dessous.
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Exercices Corrigés
CORRIGÉS
4. Les équations engagées s’écrivent en admettant une pression de tracé égale à 1 bar :
E = E
◦ (O 2 (g)/H 2 O) − 0, 06pH / V et E = E
◦ (H 2 O/H 2 (g)) − 0, 06pH / V.
5. MoO 2 est instable en milieu basique (pas de domaine de stabilité). Il se dismute en Mo et MoO 2–
4
selon l’équation-bilan :
3 MoO 2 (s) + 4 HO
−
=
Mo (s) + 2 MoO
2−
4
+ 2 H 2 O.
Le molybdène formé pourra ultérieurement s’oxyder selon l’équation-bilan :
Mo (s) + 2 H 2 O + 2 HO
−
=
MoO
2−
4
+ 3 H 2 (g).
10.3 Stabilité du fer et de ses oxydes en solution aqueuse
1. Plus le nombre d’oxydation augmente, plus le domaine de stabilité de l’espèce est haut dans le
diagramme. Plus le pH augmente, plus on rencontre des hydroxydes (ou des oxydes) stables en milieu
basique. Domaine I : Fe(s) ; domaine II : Fe 2+ ; domaine III : Fe 3 O 4 (s) ; domaine IV : Fe 3+ ; domaine
V : FeOOH(s).
2. Droite (AB) : frontière FeOOH/Fe 2+ :
FeOOH + 3 H
+
+ e
−
=
Fe
2+
+ 2 H 2 O
E = E ◦ (FeOOH/Fe 2+ ) + 0, 06 log
h 3
[Fe 2+ ]
= Cte − 0, 18pH / V. Coefficient directeur = −0,18 V.
Droite (BC) : frontière Fe 3 O 4 /Fe 2+ :
Fe 3 O 4 + 8 H
+
+ 2 e
−
=
3 Fe
2+
+ 4 H 2 O
E = E ◦ (Fe 3 O 4 /Fe 2+ ) + 0, 03 log(
h 8
[Fe 2+ ] 3 ) = Cte − 0, 24pH / V. Coefficient directeur = −0,24 V.
3. Solution aqueuse basique : Fe est transformé en Fe 3 O 4 :
3 Fe(s) + 4 H 2 O
=
Fe 3 O 4 (s) + 4 H 2 (g).
Solution aqueuse basique aérée (présence de O 2 (g)) : Fe est transformé en Fe 3 O 4 , lui-même transformé
en FeOOH :
4 Fe(s) + 2 H 2 O + 3 O 2 (g) =
4 FeOOH(s).
10.4 Diagramme E-pH du zirconium
1. Considérons une solution acide contenant l’ion Zr 4+ dont le pH augmente par ajout d’une solution
contenant des ions HO – . Déterminons les limites d’existence du solide ZrO 2 (s). À la limite (acide)
d’apparition du solide :
K 1 = 10
55,1 =
h 4
[Zr 4+ ]K 4
e
et donc h = 1,9.10 −2 mol·L −1 et pH = 1, 7. Lors de l’ajout d’un excès d’ions HO – , on provoque la
redissolution du solide formé selon l’équation de constante d’équilibre K 2 . À la limite basique de disparition du solide :
K 2 = 10
−4,8 =
[HZrO
−
3 ]h
K e
et donc en prenant [HZrO
−
3 ] = 1,0.10 −6 mol·L −1 , il vient h = 1,6.10 −13 mol·L −1 et pH = 12, 8. Le
diagramme d’existence est présenté ci-dessous.
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