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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 644 — #652
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Exercices Corrigés
CHAPITRE 10 – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
CORRIGÉS
Réponses : 1.C ; 2.C ; 3.B ; 4.A ; 5.B ; 6.B ; 7.A ; 8.A.
TESTEZ-VOUS
10.1 Diagramme E−pH du magnésium
1. Le domaine 1 correspond au domaine d’existence de Mg(s), le domaine 2 correspond au domaine
de Mg 2+ et le domaine 3 au domaine de Mg(OH 2 (s). En effet, plus le potentiel augmente plus on rencontre des espèces oxydées (nombre d’oxydation du magnésium égal à +II pour Mg 2+ et Mg(OH 2 (s) et
nombre d’oxydation du magnésium égal à 0 pour Mg(s)). Plus le pH augmente, plus on rencontre des
espèces stables en milieu basique (hydroxydes, oxydes, complexes anioniques du ligand HO – , bases
conjuguées).
2. La droite frontière entre les domaines Mg(s) et Mg 2+ s’écrit :
E = E
◦
Mg
2+ /Mg(s)
+
0, 06
2
log
[Mg
2+ ]
= E
◦ (Mg
2+ /Mg(s)) +
0, 06
2
log(c tr ) / V.
Application numérique : E ◦ (Mg 2+ /Mg(s)) = −2, 42 − 0, 03 log(10 −2 ) = −2,36 V.
3. La droite frontière entre les domaines Mg 2+ et Mg(OH 2 (s) correspond à l’apparition de l’hydroxyde
solide :
K s = [Mg
2+ ][HO
− ]
2 = c tr × ω
2 .
Application numérique : K s = 10 −2 ×
10 −14
10 −9,5
2
= 10 −11 .
10.2 Diagramme E−pH du molybdène
1. Le nombre d’oxydation du molybdène est égal à 0 dans Mo(s), +III dans Mo 3+ , +IV dans MoO 2 (s),
+VI dans MoO 3 (s), HMoO –
4 (aq) et MoO 2–
4 (aq).
2. Il convient ici de remarquer que l’anion HMoO –
4 s’écrit en réalité MoO 3 (OH)
− . Il s’agit d’un anion
basique associé à l’espèce acide MoO 3 (ou encore MoO 3 , H 2 O). De la même façon, l’anion MoO 2–
4
est la base conjuguée de l’espèce acide HMoO –
4 . Ces remarques permettent d’attribuer les différents
domaines du diagramme : A : MoO 3 ; B : HMoO –
4 ; C : MoO 2–
4 ; D : Mo 3+ ; E : MoO 2 et F : Mo. Les
domaines associés à des espèces solides (Mo, MoO 2 et MoO 3 ) sont des domaines d’existence tandis
que les domaines associés à des espèces dissoutes (HMoO –
4 , MoO 2–
4 et Mo 3+ ) sont des domaines de
prédominance.
3. Nous considérons la frontière entre les domaines F et D. L’équation du potentiel frontière est donnée
par :
E = E
◦ (Mo
3+ /Mo) +
0, 06
3
log
[Mo
3+ ]
= E
◦
Mo
3+ /Mo
+ 0, 02 log(c tot ) = −0,24 V.
Ainsi c tot =1,0.10 −2 mol·L −1 .
Pour un nombre d’oxydation identique, nous lisons horizontalement que la frontière verticale entre les
domaines B et C (HMoO –
4 et MoO 2–
4 ) se situe en pH = pK A (HMoO
−
4 /MoO
2−
4 ) = 6, 0.
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CHAPITRE 10 – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
CORRIGÉS
Réponses : 1.C ; 2.C ; 3.B ; 4.A ; 5.B ; 6.B ; 7.A ; 8.A.
TESTEZ-VOUS
10.1 Diagramme E−pH du magnésium
1. Le domaine 1 correspond au domaine d’existence de Mg(s), le domaine 2 correspond au domaine
de Mg 2+ et le domaine 3 au domaine de Mg(OH 2 (s). En effet, plus le potentiel augmente plus on rencontre des espèces oxydées (nombre d’oxydation du magnésium égal à +II pour Mg 2+ et Mg(OH 2 (s) et
nombre d’oxydation du magnésium égal à 0 pour Mg(s)). Plus le pH augmente, plus on rencontre des
espèces stables en milieu basique (hydroxydes, oxydes, complexes anioniques du ligand HO – , bases
conjuguées).
2. La droite frontière entre les domaines Mg(s) et Mg 2+ s’écrit :
E = E
◦
Mg
2+ /Mg(s)
+
0, 06
2
log
[Mg
2+ ]
= E
◦ (Mg
2+ /Mg(s)) +
0, 06
2
log(c tr ) / V.
Application numérique : E ◦ (Mg 2+ /Mg(s)) = −2, 42 − 0, 03 log(10 −2 ) = −2,36 V.
3. La droite frontière entre les domaines Mg 2+ et Mg(OH 2 (s) correspond à l’apparition de l’hydroxyde
solide :
K s = [Mg
2+ ][HO
− ]
2 = c tr × ω
2 .
Application numérique : K s = 10 −2 ×
10 −14
10 −9,5
2
= 10 −11 .
10.2 Diagramme E−pH du molybdène
1. Le nombre d’oxydation du molybdène est égal à 0 dans Mo(s), +III dans Mo 3+ , +IV dans MoO 2 (s),
+VI dans MoO 3 (s), HMoO –
4 (aq) et MoO 2–
4 (aq).
2. Il convient ici de remarquer que l’anion HMoO –
4 s’écrit en réalité MoO 3 (OH)
− . Il s’agit d’un anion
basique associé à l’espèce acide MoO 3 (ou encore MoO 3 , H 2 O). De la même façon, l’anion MoO 2–
4
est la base conjuguée de l’espèce acide HMoO –
4 . Ces remarques permettent d’attribuer les différents
domaines du diagramme : A : MoO 3 ; B : HMoO –
4 ; C : MoO 2–
4 ; D : Mo 3+ ; E : MoO 2 et F : Mo. Les
domaines associés à des espèces solides (Mo, MoO 2 et MoO 3 ) sont des domaines d’existence tandis
que les domaines associés à des espèces dissoutes (HMoO –
4 , MoO 2–
4 et Mo 3+ ) sont des domaines de
prédominance.
3. Nous considérons la frontière entre les domaines F et D. L’équation du potentiel frontière est donnée
par :
E = E
◦ (Mo
3+ /Mo) +
0, 06
3
log
[Mo
3+ ]
= E
◦
Mo
3+ /Mo
+ 0, 02 log(c tot ) = −0,24 V.
Ainsi c tot =1,0.10 −2 mol·L −1 .
Pour un nombre d’oxydation identique, nous lisons horizontalement que la frontière verticale entre les
domaines B et C (HMoO –
4 et MoO 2–
4 ) se situe en pH = pK A (HMoO
−
4 /MoO
2−
4 ) = 6, 0.
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